硫系光学玻璃及其制备方法和光学元件与流程

1.本发明涉及一种硫系光学玻璃及其制备方法和光学元件，属于光学玻璃技术领域。


背景技术：

2.硫系光学玻璃是一种性能优良的红外光学材料，在军用制导、枪瞄和民用测温、安防、智能驾驶等方面得到广泛应用。随着探测器技术的快速进步和低成本市场的迫切需求，对硫系光学玻璃的性能和成本提出了更高要求。作为光学玻璃主要性能的折射率，是影响光学成像的重要指标，折射率越高，光学设计变得容易，其可以优化光学设计、减少镜头镜片数量、降低镜片加工难度和镜头成本。同时，近年来炙手可热的红外精密模压技术成为了降低红外镜头成本的重要因素，此技术需要较低的玻璃转变温度，可以更好的实现量产。因此，研发出更高折射率、低玻璃转变温度的硫系光学玻璃迫在眉睫，将推动红外技术的发展和实现人民对智能生活的向往。
3.cn113735440a公开了一种ge基硫系玻璃及其制备方法，其主要包含组分配比：ge：5at％～40at％；ga：2at％～20at％；ag：2at％～15at％；te：30a t％～80at％，其在10μm处的折射率3.47～3.5，玻璃转变温度150～160℃。该发明在ge-ga-te体系中单独引入ag元素，会降低玻璃成玻性能，易析晶，较难实现玻璃的量产。
4.cn113912289a公开了一种多元高折射率硫系玻璃及其制备方法，组分及配比：ge：15at％～20at％；sb：15at％～20.2at％；se：50at％～60at％；te：2at％～5at％；sn：2at％～3at％；pb：1.5at％～2at％，其在10μm折射率2.93～3.16，玻璃转变温度200～235℃。该发明中含有大量低极化率的se，不能有效提高玻璃的折射率，且se元素的大量引入会使玻璃的长波截止点前移，玻璃的红外透过波段变窄。


技术实现要素：

5.发明要解决的问题
6.鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明首先提供一种硫系光学玻璃。本发明的硫系光学玻璃的折射率高，阿贝数高，且具有较低的玻璃转变温度，在3～20μm波段具有良好的红外透过性能，本发明的硫系光学玻璃非常适合精密模压。
7.进一步地，本发明还提供一种硫系光学玻璃的制备方法，该制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
8.用于解决问题的方案
9.本发明提供一种硫系光学玻璃，以摩尔百分比计，所述硫系光学玻璃包括：
10.ge：10～20％，优选11～19％；
11.ga：2～15％，优选2～10％；
12.te：70～85％，优选72～83％；
13.pb：2～10％，优选2～8％；
14.ag：0～8％，优选0～6％。
15.根据本发明所述的硫系光学玻璃，其中，以摩尔百分比计，pb与ag的含量之和∑(pb+ag)为2～15％，优选2～10％；
16.pb与ag的含量之和与ge、ga以及te的含量之和的比∑(pb+ag)/∑(ge+ga+te)为0.01～0.12，优选0.01～0.10。
17.根据本发明所述的硫系光学玻璃，其中，所述硫系光学玻璃在10μm波长处的折射率为3.5～3.9；所述硫系光学玻璃的阿贝数为190～230，优选阿贝数为200～220。
18.根据本发明所述的硫系光学玻璃，其中，所述硫系光学玻璃的玻璃转变温度为140～170℃，优选为145～160℃；20～120℃的线膨胀系数为140
×
10-7
/k～180
×
10-7
/k，优选为145
×
10-7
/k～176
×
10-7
/k。
19.根据本发明所述的硫系光学玻璃，其中，所述硫系光学玻璃在3～20μm波段的平均透过率为40％～55％，优选为45％～53％。
20.本发明还提供一种根据本发明所述的硫系光学玻璃的制备方法，其包括以下步骤：
21.将各组分的玻璃原料按照比例称量后混合，然后与纯化物质封装于密闭容器中，优选地，所述密闭容器的真空度为10-5
mbar以下；
22.将封装好的密闭容器进行熔炼，降温固化后退火冷却，得到硫系光学玻璃。
23.根据本发明所述的制备方法，其中，所述纯化物质与所述玻璃原料不直接接触；所述纯化物质包括钛丝；优选地，以所述玻璃原料的总质量为100％计，所述纯化物质的含量为0.12～0.2wt％。
24.根据本发明所述的制备方法，其中，所述退火冷却的方式包括采用液氮或冰水进行退火冷却。
25.根据本发明所述的制备方法，其中，所述熔炼的温度为850～1100℃，所述熔炼的时间为10～20h；所述降温固化的温度为350～600℃；所述退火冷却的温度为130～150℃，所述退火冷却的速率为1～20℃/h。
26.本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明所述的硫系光学玻璃。
27.发明的效果
28.本发明的硫系光学玻璃的折射率高，阿贝数高，且具有较低的玻璃转变温度，在3～20μm波段具有良好的红外透过性能，本发明的硫系光学玻璃非常适合精密模压。
29.进一步地，本发明的硫系光学玻璃的制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
附图说明
30.图1示出了实施例2的硫系光学玻璃傅里叶红外光谱图。
31.图2示出了实施例2的硫系光学玻璃折射率曲线图。
具体实施方式
32.以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为
优于或好于其它实施例。
33.另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
34.如无特殊声明，本说明书中所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。
35.本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
36.本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
37.本说明书中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。
38.本说明书中，使用“常温”、“室温”时，其温度可以是10-40℃。
39.本发明首先提供一种硫系光学玻璃，其以摩尔百分比计，所述硫系光学玻璃包括：
40.ge：10～20％，优选11～19％；
41.ga：2～15％，优选2～10％；
42.te：70～85％，优选72～83％；
43.pb：2～10％，优选2～8％；
44.ag：0～8％，优选0～6％。
45.ge元素是本发明的必要组分，是玻璃的主要网络形成体，是提高玻璃强度，改善析晶性能和红外透过性能的关键组分。在本发明中，如果ge含量过低，玻璃强度会变弱，如果ge含量过高，玻璃透过性能降低，易析晶，很难量产。因此，以摩尔百分比计，ge含量控制为10～20％最为理想，优选为11～19％，例如12～18％等。
46.te元素是玻璃良好的配位体，其主要作用是改善玻璃粘度和析晶性能，如果te含量高于85％，则玻璃容易析晶，也会因为te较大的原子半径导致玻璃结构疏松，从而降低玻璃转变温度，如果te含量低于70％，玻璃折射率得不到提高，且同样会降低玻璃的析晶性能。因此，以摩尔百分比计，本发明中te的含量为70～85％，优选为72～83％，例如：73～80％等。
47.ga元素在玻璃中主要是中间体，具有高的极化性，可以提升玻璃的折射率，同时，适当的添加ga能够改善玻璃的析晶性能，过量的添加将导致玻璃析晶性能的急剧恶化。因此，以摩尔百分比计，ga的含量为2～15％，优选含量为2～10％，例如：3～8％。
48.pb元素具有较大的相对原子质量，引入pb原子可以有效提升整个玻璃体系的平均原子质量，进而是玻璃比重增加，光的传播速度减小，使玻璃的折射率增加。但pb不能作为主要玻璃的组成元素。因此，以摩尔百分比计，pb的含量控制为2～10％，优选为2～8％，例如：3～7％。
49.ag元素的少量引入可以改善玻璃的稳定性，且ag的极化性也很高，也可有效提升
玻璃的折射率。但是，过量的ag引入，会破坏玻璃的网络结构，同时会在玻璃中形成部分分相，导致玻璃容易析晶，因此需要将ag的引入量控制为0～8％，优选为：0～6％，例如：3-5％等。
50.在一些具体的实施方案中，以摩尔百分比计，pb与ag的含量之和∑(pb+ag)为2～15％，优选2～10％，例如：3～8％、4～6％等。本发明通过控制∑(pb+ag)为2～15％，可以提高玻璃转变温度，降低化料难度，优化玻璃的热稳定性和化学稳定性。进一步，在本发明中，pb与ag的含量之和与ge、ga以及te的含量之和的比∑(pb+ag)/∑(ge+ga+te)为0.01～0.12，优选0.01～0.10，例如：0.02～0.08、0.04～0.06。本发明通过控制∑(pb+ag)/∑(ge+ga+te)为0.01～0.12，可改善玻璃析晶性能，改善红外透过性能，降低玻璃的熔解难度。
51.进一步，在本发明中，所述硫系光学玻璃在10μm波长处的折射率为3.5～3.9；所述硫系光学玻璃的阿贝数为190～230，优选阿贝数为200～220。所述硫系光学玻璃的玻璃转变温度为140～170℃，优选为145～160℃；20～120℃的线膨胀系数为140
×
10-7
/k～180
×
10-7
/k，优选为145
×
10-7
/k～176
×
10-7
/k。所述硫系光学玻璃在3～20μm波段的平均透过率为40％～55％，优选为45％～53％。
52.本发明还提供一种硫系光学玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
53.将各组分的玻璃原料按照比例称量后混合，然后与纯化物质封装于密闭容器中，优选地，所述密闭容器的真空度为10-5
mbar以下；
54.将封装好的密闭容器进行熔炼，降温固化后退火冷却，得到硫系光学玻璃。
55.在一些具体的实施方案中，所述纯化物质与所述玻璃原料不直接接触；所述纯化物质包括钛丝；优选地，以所述玻璃原料的总质量为100％计，所述纯化物质的含量为0.12～0.2wt％。本发明通过使用适量的纯化物质，可以除氧杂质，使本发明的硫系光学玻璃的具有优异的透过率。。
56.在一些具体的实施方案中，所述退火冷却的方式包括采用液氮或冰水进行退火冷却。
57.具体地，在本发明中，所述熔炼的温度为850～1100℃，所述熔炼的时间为10～20h；所述降温固化的温度为350～600℃；所述退火冷却的温度为130～150℃，所述退火冷却的速率为1～20℃/h。
58.进一步，在本发明中，本发明的制备方法包括以下步骤：
59.1)配料与真空封接：称取玻璃原料，所述玻璃原料包括：ge、ga、te、pb、ag，所述原材料纯度≥99.999％，将玻璃原料充分混合，在容器中装入纯化物质，然后采用氢氧焰将混合料和纯化物质封装于真空度为10-5
mbar以下的密闭容器中；
60.2)混合料熔制与淬冷：将封装好的密闭容器放置在摇摆炉中进行高温熔炼，所述熔炼的温度为850～1100℃，所述熔炼的时间为10～20h，熔制过程全程摇摆，保证各原料混合均匀；之后降温，待熔炼的温度降至350～600℃时，取出密闭容器冷却固化，密闭容器内形成玻璃半成品；
61.3)退火冷却：将装有玻璃半成品的密闭容器放入退火炉中，退火冷却的温度为130～150℃，退火冷却速率为-1～-20℃/h，待温度降至室温后，从退火炉中取出密闭容器。
62.4)取样：将退火后的装有玻璃半成品的密闭容器敲开，得到硫系光学玻璃。
63.将上述硫系光学玻璃切割成预定大小，再在表面上均匀地涂布脱模剂，然后将其
加热、软化，进行加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件毛坯。再将这些毛坯经清洗、磨削、研磨、抛光等工序后，可以制成玻璃预制件。
64.将上述玻璃预制件在精密模压设备上加热、加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种形状的透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可增镀减反膜或dlc膜。
65.另外，本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明所述的硫系光学玻璃。
66.实施例
67.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
68.在以下内容中，表中所列的实施例将更详细的描述本发明，为其他技术人员作参考之用。应该注意的是，实施例1～9#中玻璃组分含量是按摩尔百分比表示的，本发明的保护范围不限于所述实施例。
69.实施例1-9
70.实施例1-9的硫系光学玻璃的制备方法按照以下步骤实施：
71.1)配料与真空封接：按照表1中各个实施例的组分和摩尔含量称取原材料，原材料纯度≥99.999％，将玻璃原料充分混合，得到混合料。然后在容器中悬空装入纯化物质钛丝，以所述玻璃原料的总质量为100％计，所述纯化物质的含量为0.15wt％，然后，采用氢氧焰将混合料和钛丝封装于真空度为10-5
mbar以下的密闭容器中；
72.2)混合料熔制与淬冷：将封装好的密闭容器放置在摇摆炉中进行高温熔炼，所述熔炼的温度为1000℃，所述熔炼的时间为18h，熔制过程全程摇摆，保证各原料混合均匀，待熔炼的温度降至500℃时，取出密闭容器快速冷却固化，密闭容器内形成玻璃半成品；
73.3)退火冷却：将装有玻璃半成品的密闭容器放入退火炉中，退火温度为150℃，退火冷却速率为-10℃/h，待温度降至室温后，从退火炉中取出密闭容器；
74.4)取样：将退火后的装有玻璃半成品的密闭容器敲开，得到硫系光学玻璃，结果如下表1所示。
75.对比例1-3
76.采用实施例1-9的制备方法，按照表2中的原料配比，制备得到对比例1-3的硫系光学玻璃。
77.性能测试
78.采用如下所述的测试方法分别测试实施例1-9和对比例1-3制得的光学玻璃进行性能测试。
79.1、折射率n
10μm
80.按照gb/t 34184标准的测试方法进行测定，并测定实施例2的折射率曲线，结果如表1和图2所示。
81.2、阿贝数υ
10μm
82.按照gb/t 34184标准的测试方法进行测定，结果如表1所示。
83.3、玻璃转变温度tg
84.玻璃的转变温度(tg)采用美国pe公司的tma测试仪，按照gb/t7962.16-2010测试方法进行测定，结果如表1所示。
85.4、线膨胀系数α
20-120℃
86.线膨胀系数(α
20～120
)采用美国pe公司的tma测试仪，按照gb/t7962.16-2010测试方法进行测定，结果如表1所示。
87.5、3～20μm波段的平均透过率
88.透过率采用美国热电公司的傅里叶分光光度计，按照gb/t 36403标准的测试方法进行测定，对实施例2的硫系光学玻璃进行检测，结果如图1所示。
89.由图1可以看出，本发明的硫系光学玻璃在3～20μm波段的平均透过率为40％～55％。说明本发明的硫系光学玻璃平均透过率高，红外透过波段宽，适合用于制备红外光学材料。
90.表1：实施例1-9
[0091][0092]
由表1可以看出，本发明的各实施例制备得到的硫系光学玻璃的各项性能均比较优异。由表1和图2可以看出，本发明可以得到折射率高的硫系光学玻璃。另外，本发明的硫系光学玻璃的阿贝数高，且具有较低的玻璃转变温度，因此，本发明的硫系光学玻璃非常适合精密模压。
[0093]
表2：对比例1-3
[0094][0095]
由表2可以看出，当仅含有ge、ga以及te时，其折射率过低，无法满足相产光学元件的要求。对比例2中不含有pb，其折射率也较低，且线膨胀系数过高。对比例3中pb的含量过低，ag的含量过高，其折射率过低，且线膨胀系数过高。
[0096]
产业上的可利用性
[0097]
本发明的硫系光学玻璃及其制备方法可以在工业上进行生产，并且，本发明的光学元件可以用在各类光学仪器的光学系统中。
[0098]
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
[0099]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。