一种具有三维连通结构的堇青石多孔陶瓷材料及其制备方法

1.本发明属于陶瓷载体技术领域，具体涉及一种具有三维连通结构的堇青石多孔陶瓷材料及其制备方法。


背景技术：

2.堇青石由于具有低热膨胀系数、低介电常数和抗热震稳定性等优异的物理性能，其在高温工况环境有着巨大的应用前景，其中使用最普遍的是作为密封材料的堇青石匣钵和作为催化剂载体材料的堇青石陶瓷。根据使用场景和性能特点的不同，目前已发展出了多种制备堇青石陶瓷的工艺，比较常用的方法有添加造孔剂、有机泡沫体浸渍、机械发泡、挤压成型等。但这些普遍的工艺均有多种不同的缺陷。
3.因此，如何在不加入造孔剂的前提下，得到高纯度、高孔隙率且具有三维连通结构的堇青石多孔陶瓷材料，是本领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种具有三维连通结构的堇青石多孔陶瓷材料的制备方法，本发明利用乳液中水相、油相和颗粒三者之间的相互作用，通过将颗粒吸附在液滴表面以保持乳液体系的稳定性，再烘干液相，使其挥发后在生坯中留下大量的气孔，烧结即可得到多孔陶瓷。相比于现有技术，无需额外添加造孔剂或使用有机泡沫体浸渍等复杂处理工艺，本方法简单高效，三维孔道结构联通性好，孔隙率可调，对原料和能耗要求低。
5.为实现上述目的，本发明提供一种具有三维连通结构的堇青石多孔陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：
6.(1)称取高岭土、滑石、氧化铝，加入去离子水，搅拌均匀，得到悬浮液；
7.(2)在步骤(1)得到的悬浮液中加入聚丙烯酸铵，得到浆料，调节料浆ph值；
8.(3)湿法球磨步骤(2)得到的料浆，再次调节料浆ph值；
9.(4)搅拌步骤(3)得到的料浆，同时逐滴滴加没食子酸正丙酯溶液；
10.(5)在步骤(4)得到的料浆中加入正辛烷，搅拌，得到颗粒稳定微乳液；
11.(6)干燥步骤(5)得到的微乳液，当水相和油相完全蒸发后，脱模得到陶瓷生坯；
12.(7)高温烧结步骤(6)得到的陶瓷生坯，即得具有三维连通结构的堇青石多孔陶瓷材料。
13.在一优选的实施方式中，步骤(1)中，以所述高岭土、滑石、氧化铝的总重量为基准，所述高岭土的用量为12-16wt％、滑石的用量为33-37wt％、氧化铝的用量为49-52wt％。
14.在一优选的实施方式中，步骤(1)中，得到的所述悬浮液中固含量为20-40wt％。
15.在一优选的实施方式中，步骤(2)中，以得到的料浆重量为基准，所述聚丙烯酸铵添加量为0.5-2wt％。
16.在一优选的实施方式中，步骤(2)和步骤(3)中，调节料浆后使其ph为9。
17.在一优选的实施方式中，步骤(4)中，所述没食子酸正丙酯用量为步骤(1)中固体
原料总重量的1-2％。
18.在一优选的实施方式中，步骤(1)去离子水与所述步骤(5)正辛烷的体积比为1：(1-2)。
19.在一优选的实施方式中，步骤(7)中，所述煅烧温度为1300-1400℃，保温时间为1-2小时。
20.本发明的另一目的在于提供一种具有三维连通结构的堇青石多孔陶瓷材料，以成本低廉、无毒环保的原料制备得到具有规范孔道结构的堇青石多孔陶瓷材料。经验证，基于本发明所制备堇青石陶瓷材料其烧结收缩率可减小至5.77％，体积密度为0.24g/cm3，显气孔率可达76.29％，抗折强度为3.60mpa，具有良好的应用潜能。
21.与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
22.本发明中，在无机原料的悬浮液中加入聚丙烯酸铵分散剂，并通过调控体系ph值与固含量获得颗粒稳定悬浮的前驱体料浆，再选用短链双亲分子修饰料浆中的颗粒，以改变微乳液中水相与油相的体积比调控孔道结构，以此得到高纯度、高孔隙率、高强度、孔结构可控的具有三维连通结构的堇青石多孔陶瓷材料。
23.本发明提供的制备方案，工艺简单高效、所用原料成本低廉；经本发明方案得到的堇青石多孔陶瓷材料，在微观上具有三维连通的孔道结构，在宏观上具有优异的力学强度，同时还兼顾轻质、稳定性好、无毒的优势。
附图说明
24.从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
25.图1是本发明实施例1以不同固含量得到堇青石多孔陶瓷的xrd图谱；
26.图2是本发明实施例1以不同固含量得到堇青石多孔陶瓷的sem图，其中，(a)20wt％、(b)25wt％、(c)30wt％、(d)35wt％、(e)40wt％；
27.图3是本发明实施例1以不同固含量样品的烧结收缩率曲线；
28.图4是本发明实施例1以不同固含量样品的体积密度和显气孔率曲线。
29.图5是本发明实施例2以不同水/油比得到堇青石多孔陶瓷xrd图谱；
30.图6是本发明实施例2以不同水/油比得到堇青石多孔陶瓷sem图，其中，(a)1/1；(b)1/1.25；(c)1/1.5；(d)1/1.75；(e)1/2；
31.图7是本发明实施例2以不同水/油比样品的烧结收缩率曲线；
32.图8是本发明实施例2以不同水/油比样品的体积密度和显气孔率曲线。
具体实施方式
33.为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
34.本发明实施例通过提供一种具有三维连通结构的堇青石多孔陶瓷材料及其制备方法，解决现有技术中制备多孔陶瓷材料工艺复杂、需额外加入造孔剂的问题。
35.本发明中的技术方案为解决上述问题，总体思路如下：
36.本发明提供一种具有三维连通结构的堇青石多孔陶瓷材料的制备方法，具体包括
以下步骤：
37.(1)称取高岭土、滑石、氧化铝，加入去离子水，搅拌均匀，得到悬浮液；
38.(2)在步骤(1)得到的悬浮液中加入聚丙烯酸铵，得到浆料，调节料浆ph值；
39.(3)湿法球磨步骤(2)得到的料浆，再次调节料浆ph值；
40.(4)搅拌步骤(3)得到的料浆，同时逐滴滴加没食子酸正丙酯溶液；
41.(5)在步骤(4)得到的料浆中加入正辛烷，搅拌，得到颗粒稳定微乳液；
42.(6)干燥步骤(5)得到的微乳液，当水相和油相完全蒸发后，脱模得到陶瓷生坯；
43.(7)高温烧结步骤(6)得到的陶瓷生坯，即得具有三维连通结构的堇青石多孔陶瓷材料。
44.在一优选的实施方式中，步骤(1)中，以所述高岭土、滑石、氧化铝的总重量为基准，所述高岭土的用量为12-16wt％、滑石的用量为33-37wt％、氧化铝的用量为49-52wt％；优选的，所述高岭土的用量为13.70wt％、滑石的用量为34.93wt％、氧化铝的用量为51.37wt％。
45.在一优选的实施方式中，步骤(1)中，得到的悬浮液中固含量为20-40wt％，所述固含量指高岭土、滑石和氧化铝的总重量占悬浮液的重量百分比；优选的，得到的悬浮液中固含量为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％；更优选的，得到的悬浮液中固含量为30wt％。
46.在一优选的实施方式中，步骤(2)中，以得到的料浆重量为基准，所述聚丙烯酸铵添加量为0.5-2wt％；优选的，所述聚丙烯酸铵添加量为1wt％。
47.本发明中以聚丙烯酸作为分散剂，原因在于其作为降低分散体系中固体或液体粒子聚集的物质,吸附在各种微小颗粒表面并产生静电斥力使之分散,避免沉降、返粗。
48.在一优选的实施方式中，步骤(2)中，所述调节后料浆ph值为9，这是由于ph＝9时，颗粒zeta电位的绝对值达到最大，表明该环境中矿物原料颗粒之间相互排斥的程度最大，颗粒的悬浮稳定性最高，容易得到稳定的前驱体料浆，有助于形成稳定的微乳液体系。因此，可采用本领域技术人员所掌握的任意ph调节剂，只要能达到前述ph范围即可；优选的，所述ph调节剂包括盐酸和氨水；更优选的，本发明实施例所用ph调节剂为：浓度1-3mo l/l的盐酸和浓度3-5mo l/l的氨水。
49.在一优选的实施方式中，步骤(3)中，所述湿法球磨采用直径3-10mm的zro2球磨珠湿法球磨10-12h，球料比为2:1，优选的，所述zro2直径为5mm，球磨时间为12h。
50.在一优选的实施方式中，步骤(3)中，所述调节后料浆ph值为9，此次调节ph值目的是主要由于球磨过程中会使料浆碱性变弱，需再次使得颗粒zeta电位的绝对值达到最大，从而容易得到稳定的前驱体料浆，有助于形成稳定的微乳液体系。优选的，使用氨水和盐酸作为酸碱调节剂。
51.在一优选的实施方式中，步骤(4)中，所述没食子酸正丙酯溶液中，所用溶剂为无水乙醇，没食子酸丙酯与无水乙醇的质量比为1:(2-3)，优选的，所述没食子酸丙酯与无水乙醇的质量比为1:2.5。
52.在一优选的实施方式中，步骤(4)中，所述没食子酸正丙酯用量为步骤(1)中固体原料总重量的1-2％，即没食子酸正丙酯用量为高岭土、滑石、氧化铝总重量的1-2％；优选的，所述没食子酸正丙酯用量为步骤(1)中固体原料总重量的1.5％。
53.在本发明中，没食子酸正丙酯溶液作为抗氧化剂，在料浆中对原料进行原位改性，以此来调控油相和颗粒在三维空间的附着与排布，从而获得稳定的微乳液前驱体料浆，使得后期更易制备出具有三维连通结构的堇青石泡沫陶瓷。
54.在一优选的实施方式中，步骤(4)中，所述搅拌目的是使料浆与没食子酸正丙酯溶液充分混匀，所以具体搅拌条件不作限定，以达到前述目的即可；优选的，采用磁搅拌方式。
55.在一优选的实施方式中，步骤(4)中，滴加没食子酸正丙酯溶液完成后，为确保物料完全反应并使料浆所成乳液状态更加稳定，还可以静置处理；优选的，所述静置时间为10-30分钟。
56.在一优选的实施方式中，步骤(1)去离子水与所述步骤(5)正辛烷的体积比为1：(1-2)；优选的，所述步骤(1)去离子水与步骤(5)正辛烷的体积比为1/1、1/1.25、1/1.5、1/1.75、1/2；更优选的，所述步骤(1)去离子水与步骤(5)正辛烷的体积比为1/1.25。在本发明中，正辛烷作为有机溶剂出现在料浆中，在没食子酸正丙酯原位改性料浆后，正辛烷溶剂的加入使得料浆中的水相、油相、颗粒三相更为均匀，从而在后期液相蒸发完全后，能够在生坯中留下大量且均匀的气孔，使得最终成功制备得到具有三维连通结构的堇青石多孔陶瓷材料。
57.在一优选的实施方式中，步骤(5)中，为得到颗粒稳定的反应体系，可以采用高速搅拌方式，优选的，所述高速搅拌条件为：搅拌转速为500-800rpm，搅拌时间为3-5分钟。
58.在一优选的实施方式中，步骤(6)中，所述干燥微乳液目的是将水相和油相完全蒸发，因此所述干燥装置及干燥条件可以以本领域技术人员所掌握的任意方式均可。优选的，可以将微乳液转移到培养皿中，乳液添加量和培养皿直径可依据实验环境不同而定，确保不发生副反应且易于干燥即可。
59.在一优选的实施方式中，步骤(7)中，所述煅烧温度为1300-1400℃，保温时间为1-2小时；优选的，所述煅烧温度为1300℃，保温时间为2小时。本发明参考矿物原料合成堇青石的烧结条件，对于氧化物原料体系，选择了1250、1300、1350、1400℃共4个温度点进行保温2h的烧结实验。在1250℃时，衍射曲线中出现了多个堇青石的衍射峰，但原料二氧化硅的衍射峰强度远超堇青石的衍射峰强度，说明在相同条件下，氧化物原料合成堇青石的应更难进行；烧结温度提高到1300℃和1350℃时，堇青石衍射峰的强度不断增加，其他物相衍射峰的数量和强度不断减少，说明升高温度能促进氧化物合成堇青石反应的进行。
60.本发明的另一目的在于提供一种具有三维连通结构的堇青石多孔陶瓷材料，以成本低廉、无毒环保的原料制备得到具有规范孔道结构的堇青石多孔陶瓷材料。经验证，基于本发明所制备堇青石陶瓷材料其烧结收缩率可减小至5.77％，体积密度为0.24g/cm3，显气孔率可达76.29％，抗折强度为3.60mpa，具有良好的应用潜能。
61.下面通过具体实施例详细说明本技术的技术方案：
62.若未特别指明，本发明中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，本发明中所用的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本发明所用试剂如无特殊说明均为分析纯。本发明实施例所用主要原料的参数如表1-3所示：
63.表1高岭土的粒径参数
[0064][0065]
表3本发明实施例所用化学试剂
[0066][0067]
在本发明中，重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
[0068]
实施例1
[0069]
控制实验中变量为原料中固含量和水/油比，其中，水/油比即为步骤(1)去离子水与步骤(5)正辛烷的体积比。在本发明工艺制备得到的颗粒稳定微乳液中，水相和油相的配比对陶瓷材料成孔与否及得到的孔径形貌有重要影响，因此在实施例中将其作为控制变量探究最优配比。同时，颗粒稳定微乳液中水相最主要来源为步骤(1)所加入的去离子水，经测算其余试剂中少量水分仅占全部水相的1％左右，因此将步骤(1)去离子水与步骤(5)正辛烷的体积比作为水/油比。另一方面，原料中固含量代表形成陶瓷所用固体物料的用量，其用量变化会直接影响制得陶瓷材料密度进而影响孔隙结构，因此将其作为另一个控制变量探究最优配比。
[0070]
首先，设定水/油体积比为1/1.25，再将步骤(1)固含量分别定为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％。
[0071]
具体操作为：
[0072]
(1)按重量份数，精确称量高岭土13.7份、滑石34.93份、氧化铝51.37份，在原料粉末中加入去离子水，按前述固含量(20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％)配置悬浮液。
[0073]
(2)在悬浮液中加入1wt％的聚丙烯酸铵，调节料浆的ph值为9。
[0074]
(3)用直径5mm的zro2球磨珠湿法球磨12h使原料粉末充分混合均化，球磨之后用滤网分离球磨珠和料浆，再次调节料浆的ph值至9。
[0075]
(4)按高岭土、滑石、氧化铝总重量的1.5％称取没食子酸正丙酯。将没食子酸丙酯与无水乙醇按质量比为1:2.5配制成没食子酸正丙酯溶液，在磁力搅拌的作用下逐滴滴入分散均匀的料浆，对颗粒进行表面修饰改性，改性后的料浆静置30分钟。
[0076]
(5)静置结束后向料浆中加入正辛烷，然后使用电动搅拌器高速搅拌3分钟，得到颗粒稳定微乳液。
[0077]
(6)把得到的微乳液转移到培养皿(直径60mm)中，在室温下进行干燥，当水相和油相完全蒸发后进行脱模得到陶瓷生坯。
[0078]
(7)对陶瓷生坯进行高温烧结，即得具有三维连通结构的堇青石多孔陶瓷材料。
[0079]
将固含量为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％得到的堇青石多孔陶瓷分别
记为sc-1、sc-2、sc-3、sc-4、sc-5。进行物相分析、微观形貌表征和宏观性能测试。
[0080]
其xrd图谱见图1所示，sem图见图2所示，由图1和2可以看出，通过观察不同样品的微观形貌可以发现，固含量为20wt％时，样品中的多孔结构不明显，没有出现球形孔结构；固含量为30wt％时，样品中出现了相互连通的球状孔；随着料浆固含量提高，样品中逐渐形成复杂的多孔结构，孔道数量增加孔径减小。
[0081]
所得样品烧结收缩率折线图如图3所示，其中40wt％固含量的样品烧结收缩率最优，减小到5.77％，样品体积密度曲线及显气孔率曲线如图4所示，其中30wt％体积密度为0.24g/cm3，显气孔率为76.29％，性能最优。因而，从固含量变量角度分析，固含量为30wt％，样品性能最优。
[0082]
实施例2
[0083]
控制实验中变量为原料中固含量和水/油比。首先，设定步骤(1)中固含量为30wt％，将水/油体积比分别定为1/1、1/1.25、1/1.5、1/1.75、1/2。
[0084]
具体操作为：
[0085]
(1)按重量份数，精确称量高岭土13.7份、滑石34.93份、氧化铝51.37份，在原料粉末中加入去离子水，按固含量30wt％配置悬浮液。
[0086]
(2)在悬浮液中加入1wt％的聚丙烯酸铵，调节料浆的ph值至9。
[0087]
(3)用直径5mm的zro2球磨珠湿法球磨12h使原料粉末充分混合均化，球磨之后用滤网分离球磨珠和料浆，再次调节料浆的ph值至9。
[0088]
(4)按高岭土、滑石、氧化铝和聚丙烯酸铵总重量的1.5％称取没食子酸正丙酯。将没食子酸丙酯与无水乙醇按质量比为1:2.5配制成没食子酸正丙酯溶液，在磁力搅拌的作用下逐滴滴入分散均匀的料浆，对颗粒进行表面修饰改性，改性后的料浆静置30分钟。
[0089]
(5)静置结束后向料浆中加入正辛烷，然后使用电动搅拌器高速搅拌3分钟，得到颗粒稳定微乳液。
[0090]
(6)把得到的微乳液转移到培养皿(直径60mm)中，在室温下进行干燥，当水相和油相完全蒸发后进行脱模得到陶瓷生坯。
[0091]
(7)对陶瓷生坯进行高温烧结，即得具有三维连通结构的堇青石多孔陶瓷材料。
[0092]
将水/油体积比为1/1、1/1.25、1/1.5、1/1.75、1/2得到的堇青石多孔陶瓷分别记为wo-1、wo-2、wo-3、wo-4、wo-5。进行物相分析、微观形貌表征和宏观性能测试。
[0093]
其xrd图谱见图5所示，sem图见图6所示，由图5和6可以看出，不同水/油比样品的衍射曲线都只匹配到堇青石物相，衍射曲线中没有出现其他物质的衍射峰，说明制备微乳液时加入的油相会在干燥和烧结过程中离开样品，不会参与合成堇青石的化学反应，所以微乳液中的水/油比不会影响堇青石多孔陶瓷的物相组成。
[0094]
所得样品烧结收缩率折线图如图7所示，其中水/油体积比为1/1.25的样品烧结收缩率最优，减小到6.31％，样品体积密度曲线及显气孔率曲线如图8所示，其中水/油比为1/1.25时，样品的具有最大的体积密度为0.2791g/cm3同时显气孔率减小至74.47％，性能最优。因而，从水/油比变量角度分析，水/油比为1/1.25，样品性能最优。
[0095]
综合两个变量考虑，固含量为30wt％，水/油比为1/1.25的堇青石多孔陶瓷材料微观、宏观性能均最优。
[0096]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述
并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。