一种从含钛高炉渣中选择性微波富集、提取钛的方法

1.本发明属于从含钛高炉渣中提取钛的技术领域。具体涉及一种从含钛高炉渣中选择性微波富集、提取钛的方法。


背景技术：

2.钛资源主要以钛铁矿(fetio3)和金红石(tio2)两种形式存在，其中钛铁矿储量占94wt％。然而，钛铁矿(fetio3)中一半以上的钛经高炉冶炼后进入含钛高炉渣中。由于钛在含钛高炉渣中分布分散，矿物之间的连生状态普遍，且含钛矿物熔点高、粒度细，因此从含钛高炉渣中提取钛的难度大，进展十分缓慢。目前，从含钛高炉渣中提取钛的方法有酸浸、熔盐分解和碳化-氯化法：以浓硫酸为浸出剂进行酸浸提取钛时，不仅酸消耗量大，环境污染严重，且后续处理复杂；熔盐分解法生产成本高，工艺能耗高；碳化-氯化法虽经氯化处理后可转变为ticl4，但高规格的设备防腐和密封要求，使其广泛应用受到了限制。
3.以上方法均存在酸消耗量大、环境污染严重、生产成本高以及对设备防腐和密封要求高等问题，因此，研究人员对含钛高炉渣的利用进行了新的探索，如：
[0004]“一种用缓冷含钛高炉渣制备catio3复合材料的方法”(cn102583515a)专利技术，该技术以catio3作为钛的载体实现了对含钛高炉渣的提钛利用，虽工艺简单并且产品中catio3含量较高(达到87wt％)，但该技术需要使用大量的nano3(nano3与含钛高炉渣的质量比为(1～3)：4)，且需要用到一定量的稀盐酸，因此存在生产成本高和环境污染等问题。
[0005]“从含钛渣中分离钛组分的方法”(cn1253185a)专利技术。该技术在未使用酸/碱试剂的条件下虽将含钛高炉渣中的钛以catio3的形式实现了分离。但该技术需要用到1～3％的添加剂(cr2o3、mno2、caf2、p2o5、si3n4、sic、tic、fes、nis、mns、tin中的一种以上)，生产成本较高；且所得产品中catio3的含量低(≤72.64％)，同时钛的回收率不足50％，对钛的提取效果较差。
[0006]“一种微波辐照高钛渣制备酸溶性钛渣的方法”(cn101787431a)专利技术，该技术虽采用微波从含钛高炉渣提取catio3，但仍然需要使用硫酸浸出，因此存在生产成本高和环境污染的问题。同时微波只起到使tio2及fetio3转变为catio3的改性作用，并未实现对catio3的分离提取，后续的分离提取工作仍然是依赖酸浸完成的，微波只起到了辅助的预处理作用。
[0007]“一种超重力分离钛渣中钛资源的方法”(cn103361451a)专利技术，该技术所得产品的catio3含量虽可达到90wt％，并且钛渣中钛的回收率达到了81.28％，但该技术所需的离心超重力系数大于200g，全流程温度在1250℃左右，必须使用特殊的耐高温超重力机，超重力机的设备成本高，单机的填料负荷小，操作成本高，设备高速旋转易使密封失效。因此，该技术前期的资金投入大，对含钛高炉渣的处理量小，操作复杂，并且设备需要经常维护。
[0008]
综上所述，现有技术虽有其各自优点，但亦存在工艺复杂、生产成本高、化学试剂耗费量大、钛的回收率有待提高、含钛高炉渣处理量有限和产品catio3的含量低等技术缺陷。


技术实现要素：

[0009]
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、生产成本低、无化学试剂添加、钛的回收率高和含钛高炉渣处理量大的从含钛高炉渣中选择性微波富集、提取钛的方法；该方法得到的产品catio3含量高。
[0010]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0011]
步骤一、将含钛高炉渣破碎，磨矿至粒度＜45μm大于90wt％，脱水，干燥，得到干燥后的钛渣。
[0012]
步骤二、将所述干燥后的钛渣置入管式气氛炉，先以15～20℃/min的速率升温至400～500℃，再以10～15℃/min的速率升温至800～1000℃，然后以5～10℃/min的速率升温至1200～1300℃，保温1～2h，随炉冷却，得到熔融冷却钛渣。
[0013]
步骤三、将所述熔融冷却钛渣置入微波马弗炉，在微波功率为2～3kw、升温速率为100～120℃/min的条件下，微波加热至1100～1200℃，保温20～60min；水淬，得到微波水淬钛渣。
[0014]
步骤四、将所述微波水淬钛渣破碎，磨矿，分选，得到钛酸钙产品。
[0015]
所述钛酸钙产品的catio3的含量大于等于80wt％，钛的回收率大于等于82.32％。
[0016]
所述含钛高炉渣的化学成分是：cao为28.14～29.06wt％；sio2为24.35～25.47wt％；tio2为22.12～23.53wt％；al2o3为13.01～13.68wt％；mgo为7.27～8.83wt％；fe
x
oy为0.23～1.91wt％和v2o5为0.06～0.40wt％。
[0017]
所述分选为重选、或为浮选。
[0018]
由于采用该技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果。
[0019]
1、本发明将含钛高炉渣破碎，磨矿，干燥，再置入管式气氛炉，经三段加热至含钛高炉渣熔融，冷却，然后置入微波马弗炉，以2～3kw的微波功率、100～120℃/min的升温速率加热至1100～1200℃，保温20～60min，水淬，破碎，磨矿，分选，制得钛酸钙产品。工艺简单，生产周期短，生产成本低。
[0020]
2、本发明中的重要设备为微波马弗炉，该设备为现有的已工业化应用的大型微波设备，无需特殊加工的设备；另外本发明在整个生产工艺中未采用化学试剂，无环境污染，绿色环保，提高了含钛高炉渣的处理量，利于工业化生产，成本低。
[0021]
3、本发明根据含钛高炉渣的物理化学性质，即基于含钛高炉渣中含钛组分与其他组分吸收微波能力的明显差异，利用含钛组分易于吸收微波且熔点高(1980℃)、硅酸盐组分很难吸收微波且熔点低(＜1300℃)的特性，采用微波的选择性加热技术和熔融硅酸盐的重力沉降方式，使(ti
2+
，ti
3+
)
→
catio3(ti
4+
)，成功地将含钛高炉渣中的含钛物相转变为catio3相，并实现了catio3的富集和提取。得到的产品中：catio3含量为80wt％以上，钛的回收率为82.32％以上。
[0022]
因此，本发明具有工艺简单、生产成本低、绿色环保、钛的回收率高和含钛高炉渣处理量大的特点；用该方法得到的产品的catio3含量高。
附图说明
[0023]
图1为采用本发明的一种方法得到的熔融冷却钛渣的组分分层电子显微镜图；
[0024]
图2为图1所述方法得到的钛酸钙产品的xrd图；
[0025]
图3是为图1所述方法得到的钛酸钙产品的电子显微镜图。
具体实施方式
[0026]
下面结合附图和具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，并非对其保护范围的限制。
[0027]
一种从含钛高炉渣中选择性微波富集、提取钛的方法。本具体实施方式所述方法的步骤是：
[0028]
步骤一、将含钛高炉渣破碎，磨矿至粒度＜45μm大于90wt％，脱水，干燥，得到干燥后的钛渣。
[0029]
步骤二、将所述干燥后的钛渣置入管式气氛炉，先以15～20℃/min的速率升温至400～500℃，再以10～15℃/min的速率升温至800～1000℃，然后以5～10℃/min的速率升温至1200～1300℃，保温1～2h，随炉冷却，得到熔融冷却钛渣。
[0030]
步骤三、将所述熔融冷却钛渣置入微波马弗炉，在微波功率为2～3kw、升温速率为100～120℃/min的条件下，微波加热至1100～1200℃，保温20～60min；水淬，得到微波水淬钛渣。
[0031]
步骤四、将所述微波水淬钛渣破碎，磨矿，分选，得到钛酸钙产品。
[0032]
所述钛酸钙产品的catio3的含量大于等于80wt％，钛的回收率大于等于82.32％。
[0033]
所述含钛高炉渣的化学成分是：cao为28.14～29.06wt％；sio2为24.35～25.47wt％；tio2为22.12～23.53wt％；al2o3为13.01～13.68wt％；mgo为7.27～8.83wt％；fe
x
oy为0.23～1.91wt％和v2o5为0.06～0.40wt％。
[0034]
所述分选为重选、或为浮选。
[0035]
实施例1
[0036]
一种从含钛高炉渣中选择性微波富集、提取钛的方法。本实施例所述方法的步骤是：
[0037]
步骤一、将含钛高炉渣破碎，磨矿至粒度＜45μm大于90wt％，脱水，干燥，得到干燥后的钛渣。
[0038]
所述含钛高炉渣的化学成分是：cao为28.78wt％；sio2为24.35wt％；tio2为23.53wt％；al2o3为13.54wt％；mgo为8.41wt％；fe
x
oy为0.23wt％；v2o5为0.40wt％
[0039]
步骤二、将所述干燥后的钛渣置入管式气氛炉，先以20℃/min的速率升温至500℃，再以15℃/min的速率升温至1000℃，然后以10℃/min的速率升温至1300℃，保温2h，随炉冷却，得到熔融冷却钛渣。
[0040]
步骤三、将所述熔融冷却钛渣置入微波马弗炉，在微波功率为3kw、升温速率为120℃/min的条件下，微波加热至1200℃，保温20min；水淬，得到微波水淬钛渣。
[0041]
步骤四、将所述微波水淬钛渣破碎，磨矿，重选，得到钛酸钙产品。
[0042]
所述钛酸钙产品：catio3含量为82wt％；钛的回收率为84.15％。
[0043]
实施例2
[0044]
一种从含钛高炉渣中选择性微波富集、提取钛的方法。本实施例所述方法的步骤是：
[0045]
步骤一、将含钛高炉渣破碎，磨矿至粒度＜45μm大于90wt％，脱水，干燥，得到干燥
后的钛渣。
[0046]
所述含钛高炉渣的化学成分是：cao为29.06wt％；sio2为25.24wt％；tio2为22.43wt％；al2o3为13.01wt％；mgo为7.92wt％；fe
x
oy为1.21wt％；v2o5为0.31wt％。
[0047]
步骤二、将所述干燥后的钛渣置入管式气氛炉，先以19℃/min的速率升温至480℃，再以14℃/min的速率升温至880℃，然后以9℃/min的速率升温至1280℃，保温1.75h，随炉冷却，得到熔融冷却钛渣。
[0048]
步骤三、将所述熔融冷却钛渣置入微波马弗炉，在微波功率为2.75kw、升温速率为115℃/min的条件下，微波加热至1175℃，保温30min；水淬，得到微波水淬钛渣。
[0049]
步骤四、将所述微波水淬钛渣破碎，磨矿，浮选，得到钛酸钙产品。
[0050]
所述钛酸钙产品：catio3含量为85wt％；钛的回收率为86.32％。
[0051]
实施例3
[0052]
一种从含钛高炉渣中选择性微波富集、提取钛的方法。本实施例所述方法的步骤是：
[0053]
步骤一、将含钛高炉渣破碎，磨矿至粒度＜45μm大于90wt％，脱水，干燥，得到干燥后的钛渣。
[0054]
所述含钛高炉渣的化学成分是：cao为28.14wt％；sio2为24.51wt％；tio2为22.12wt％；al2o3为13.63wt％；mgo为8.83wt％；fe
x
oy为1.91wt％；v2o5为0.24wt％。
[0055]
步骤二、将所述干燥后的钛渣置入管式气氛炉，先以18℃/min的速率升温至460℃，再以13℃/min的速率升温至860℃，然后以8℃/min的速率升温至1260℃，保温1.5h，随炉冷却，得到熔融冷却钛渣。
[0056]
步骤三、将所述熔融冷却钛渣置入微波马弗炉，在微波功率为2.5kw、升温速率为110℃/min的条件下，微波加热至1150℃，保温40min；水淬，得到微波水淬钛渣。
[0057]
步骤四、将所述微波水淬钛渣破碎，磨矿，重选，得到钛酸钙产品。
[0058]
所述钛酸钙产品：catio3含量为84wt％；钛的回收率为85.72％。
[0059]
实施例4
[0060]
一种从含钛高炉渣中选择性微波富集、提取钛的方法。本实施例所述方法的步骤是：
[0061]
步骤一、将含钛高炉渣破碎，磨矿至粒度＜45μm大于90wt％，脱水，干燥，得到干燥后的钛渣。
[0062]
所述含钛高炉渣的化学成分是：cao为28.92wt％；sio2为24.86wt％；tio2为23.16wt％；al2o3为13.42wt％；mgo为7.27wt％；fe
x
oy为1.53wt％；v2o5为0.13wt％。
[0063]
步骤二、将所述干燥后的钛渣置入管式气氛炉，先以16℃/min的速率升温至420℃，再以11℃/min的速率升温至820℃，然后以6℃/min的速率升温至1220℃，保温1.25h，随炉冷却，得到熔融冷却钛渣。
[0064]
步骤三、将所述熔融冷却钛渣置入微波马弗炉，在微波功率为2.25kw、升温速率为105℃/min的条件下，微波加热至1125℃，保温50min；水淬，得到微波水淬钛渣。
[0065]
步骤四、将所述微波水淬钛渣破碎，磨矿，重选，得到钛酸钙产品。
[0066]
所述钛酸钙产品：catio3含量为81wt％；钛的回收率为82.92％。
[0067]
实施例5
[0068]
一种从含钛高炉渣中选择性微波富集、提取钛的方法。本实施例所述方法的步骤是：
[0069]
步骤一、将含钛高炉渣破碎，磨矿至粒度＜45μm大于90wt％，脱水，干燥，得到干燥后的钛渣。
[0070]
所述含钛高炉渣的化学成分是：cao为28.45wt％；sio2为25.47wt％；tio2为22.78wt％；al2o3为13.68wt％；mgo为8.26wt％；fe
x
oy为0.54wt％；v2o5为0.06wt％。
[0071]
步骤二、将所述干燥后的钛渣置入管式气氛炉，先以15℃/min的速率升温至400℃，再以10℃/min的速率升温至800℃，然后以5℃/min的速率升温至1200℃，保温1h，随炉冷却，得到熔融冷却钛渣。
[0072]
步骤三、将所述熔融冷却钛渣置入微波马弗炉，在微波功率为2kw、升温速率为100℃/min的条件下，微波加热至1100℃，保温60min；水淬，得到微波水淬钛渣。
[0073]
步骤四、将所述微波水淬钛渣破碎，磨矿，重选，得到钛酸钙产品。
[0074]
所述钛酸钙产品：catio3含量为80wt％；钛的回收率为82.32％。
[0075]
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果。
[0076]
1、本具体实施方式将含钛高炉渣破碎，磨矿，干燥，再置入管式气氛炉，经三段加热至含钛高炉渣熔融，冷却，然后置入微波马弗炉，以2～3kw的微波功率、100～120℃/min的升温速率加热至1100～1200℃，保温20～60min，水淬，破碎，磨矿，分选，制得钛酸钙产品。工艺简单，生产周期短，生产成本低。
[0077]
2、本具体实施方式中的重要设备为微波马弗炉，该设备为现有的已工业化应用的大型微波设备，无需特殊加工的设备；另外本具体实施方式在整个生产工艺中未采用化学试剂，无环境污染，绿色环保，提高了含钛高炉渣的处理量，利于工业化生产，成本低。
[0078]
3、本具体实施方式根据含钛高炉渣的物理化学性质，即基于含钛高炉渣中含钛组分与其他组分吸收微波能力的明显差异，利用含钛组分易于吸收微波且熔点高(1980℃)、硅酸盐组分很难吸收微波且熔点低(＜1300℃)的特性，采用微波的选择性加热技术和熔融硅酸盐的重力沉降方式，使(ti
2+
，ti
3+
)
→
catio3(ti
4+
)，成功地将含钛高炉渣中的含钛物相转变为catio3相，实现了catio3的富集和提取，得到的产品中：catio3含量为80wt％以上，钛的回收率为82.32％以上。
[0079]
本具体实施方式中，熔融冷却钛渣和钛酸钙产品的分析检测如附图所示：图1为实施例1所述方法得到的熔融冷却钛渣的组分分层电子显微镜图；图2为图1所述方法得到的钛酸钙产品的xrd图；图3是为图1所述方法得到的钛酸钙产品的电子显微镜图。
[0080]
从图1可以看出，熔融冷却钛渣在微波场作用下出现了明显的组分分层现象：左上角的一幅图是整体的电子显微镜图，其余的五幅图是相关元素分布图。整体的电子显微镜图表明，熔融冷却钛渣的组分分为三层，从左到右依次是硅酸盐层、过渡层和钛酸钙层。相关元素的分布图表明，钛和钙同时出现在所述的钛酸钙层中(右)；硅、镁和铝出现在所述硅酸盐层中(左)，中间一层则是二者的过渡层。这表明微波实现了catio3和硅酸镁铝的分层，有利于实现catio3的富集和提取。从图2(a)可以看出,在微波保温20min后，钛酸钙产品的catio3特征峰强度非常高，而硅酸盐的特征峰很微弱，这表明钛酸钙产品的主要成分是catio3，其中硅酸盐的含量很低；从图2(b)可以看出，在微波保温20min后，钛酸钙产品的catio3含量达到了82wt％，此时钛的回收率为84.15％。从图3可以看出，钛酸钙产品由大量
致密网状的catio3晶支和硅酸盐基底组成，说明钛酸钙产品的catio3含量高，catio3的富集效果好，有利于采用分选对catio3进行提取。
[0081]
因此，本具体实施方式具有工艺简单、生产成本低、绿色环保、钛的回收率高和含钛高炉渣处理量大的特点；用该方法得到的产品的catio3含量高。