一种具有电催化活性的钴基六方纳米片、其制备与应用

本发明属于电化学，涉及一种具有高效电催化活性的钴基六方纳米片、其制备与应用。

背景技术：

1、析氧反应(oer)是水分解产生纯氢气的一个重要半反应过程。然而，产生的每个氧分子都伴随着四个电子的转移(4oh–→2h2o+o2+4e–，e＝1.23v)，这导致其反应动力学缓慢。此外，由于电极材料过电位的存在，导致析氧反应中的实际电压一般都高于1.23v。因此，开发具有低过电位和优异电化学性能的催化剂是打破动力学迟缓瓶颈、降低能耗的关键。从理论上讲，纳米一维结构应当表现出最大的比表面积，但其易表现出严重团簇的特性。因此，在很多情况下二维多孔结构是催化剂结构调控的首选方式。通常，一些耐高温材料已被用作制备多孔材料的硬模板以获得表面缺陷。但是牺牲模板方法有很大的缺点：而且很难形成微孔，也很难去除模板。因此，有必要制定一种有效的策略，使材料在制备过程中本身生长微孔结构。由于二维拓扑相材料具有原子级的厚度和较大的横向延伸表面，可以表现出优异的边缘电催化活性并暴露出更大的活性表面，为电子迁移提供了更有利的条件。其有趣的物理化学性质激发了研究者们对具有规则形态和高纵横比的二维纳米材料的浓厚兴趣。

2、cn 113957458公开了一种将g–c3n4纳米材料与二维卟啉mof材料结合形成g–c3n4/二维卟啉mof复合材料，所涉及到的材料展现出适当的禁带宽度，有利于电子的跃迁转移，可将co2电催化还原为清洁燃料co和h2。cn 106486681描述了一种二维材料负载型的复合催化剂，二维载体表面的特殊官能团及其与所负载的金属之间的相互作用可使催化剂展现抗二氧化硫中毒的性能。cn 110479271所述的二维镍碳纳米片催化剂是将二维ni–mof在氮气氛围保护中煅烧碳化，在碱性环境下展现出稳定、高效催化析氢性能。cn 112853396公开了一种二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂，其所涉及的电催化剂是采用电化学剥离和液相超声辅助剥离相结合的方法，形成超薄二维结构，在析氧反应中表现出很高的催化活性和稳定性。cn 113130923公开了一种二维多孔碳复合材料，其以石墨烯或mxene为基体形成多孔碳，将金属或金属间化合物纳米颗粒广泛分布于孔道中。这种形式有利于防止金属催化剂发生团聚或者从载体上脱落。所涉及到的二维多孔碳负载催化剂用作燃料电池的电极催化剂，展现出非常高的电催化活性和稳定性。

3、此外，单原子催化剂由于其在电化学性质上的诸多优点而受到广泛关注。单原子催化剂表现出极高的原子效率，可以改变原始催化剂的表面电子结构，形成新的电子转移和储存位点。cn 110961134公开了一系列单原子催化剂的合成方法，其所涉及到的催化剂利用fe、co、ni、pt、au或pd作为金属源，以聚苯乙烯纳米微球为牺牲模板，在酸性条件下形成相应的单原子催化材料，展现出优异的催化性能。

4、具有二维多孔结构的催化材料和单原子催化剂的高效电化学催化活性在电化学技术领域得到了广泛的认同。但是普通材料的二维多孔结构调控手段仍然是一大技术难题。化学或物理剥离、二维mofs作前驱体、石墨烯为载体或牺牲模板法等技术手段均存在成本或工艺复杂等问题。此外，由于单原子催化剂形成条件苛刻，因此二维多孔结构催化材料和单原子催化材料的耦合使用目前仍然难以推广。

技术实现思路

1、基于上述背景，本发明制备了一种具有二维多孔结构的钴基六方纳米片，并涉及一种在合成过程中同步负载、还原ru单原子的方法。在本发明中，提出了利用三聚氰胺热回流法形成的一系列具有可调结构的钴基六方纳米片。由于三聚氰胺性质稳定，在制备过程中只充当诱导剂而不参与化学反应。因此，本发明涉及的调控手段可以在合成催化剂后进行固液分离，诱导剂溶液可以继续使用，显著降低二维结构调控手段的技术成本。当氢氧化钴在三聚氰胺溶液中形成时，通过分子间的强相互作用力，使得氢氧化钴晶体定向生长。且该纳米片的横向延伸尺度可以通过不同的三聚氰胺浓度进行调整，使金属半导体的结构具有金属有机骨架一般的可控性。在co2+和ru3+共存溶液中加入三聚氰胺可以产生层状的双金属氢氧化物，使ru(oh)3嵌入co(oh)2六方纳米片中，然后在惰气保护下煅烧，同步得到氧化钴负载单原子钌的二维多孔催化剂。值得注意的是，在煅烧过程中，层状双金属氢氧化物被脱水，水分子逸出后，在纳米片上原位形成直径为0.6～2nm的微孔。二维多孔催化剂的表面积比一维纳米颗粒大十倍以上。本发明涉及到的结构调控策略制备的纳米片仅有1nm～2nm的厚度，而横向尺度可以达到100～2000nm，具有较高的比表面积，同时在电催化应用中展现出优异的催化活性。

2、本发明的第一方面涉及一种具有高效电催化活性的钴基六方纳米片，所述纳米片为六方结构的氧化钴，其厚度为1nm～2nm，横向尺度为100～2000nm，所述纳米片中具有微孔，所述微孔的平均直径为0.6～10nm。本发明的二维多孔催化剂的表面积比一维纳米颗粒大十倍以上，在电催化应用中展现出优异的催化活性。

3、在本发明的一个优选实施方式中，所述钴基六方纳米片负载有ru单原子。通过在钴基六方纳米片负载ru单原子，使催化剂具有更活跃的电荷储存和转移能力。在相同的电流密度下，负载ru单原子的coo六方多孔纳米片展现出更低的过电位；且其塔菲尔斜率大约仅是普通coo的一半，证明少量的单原子ru分散和二维多孔结构调控可以显著提高析氧反应中的动力学速率。

4、在本发明的一个优选实施方式中，所述ru单原子的负载量为0-5wt％；优选为1-1.5wt％。在该优选的范围内，最有利于提高催化活性。

5、本发明的第二方面涉及上述钴基六方纳米片的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

6、硝酸钴加入到含有三聚氰胺的溶液中，任选地，同时还加入钌盐水溶液；

7、加入氨水，加热回流进行反应；

8、离心进行固液分离，对固体进行水洗涤并干燥；

9、在氮气或惰性气氛下煅烧得到钴基六方纳米片。

10、本发明经过上述制备方法对钴基六方纳米片结构调控和金属负载的催化剂具有很高的比表面积、较低的电化学阻抗、较低的过电位和较大的电化学活性表面，显著提高了析氧反应过程中的动力学速率。

11、在本发明的一个优选实施方式中，所述固液分离得到的三聚氰胺溶液循环利用。

12、在本发明的一个优选实施方式中，所述硝酸钴的加入量为1–100g/l；三聚氰胺浓度为5–40g/l。

13、在本发明的一个优选实施方式中，所述氨水投加量为5–100ml/l，加热回流时温度为30–80℃，加热时间为0.5-2h。

14、在本发明的一个优选实施方式中，反应之后的反应体系立即在离心机中进行固液分离，以防止三聚氰胺由于溶液冷却而结晶

15、在本发明的一个优选实施方式中，所述煅烧过程中的升温速率为1.0-3.0℃/min；煅烧温度为325-525℃；煅烧时间为1-2h。

16、在本发明的一个优选实施方式中，所述钌盐水溶液通过如下步骤制备得到：将无水氯化钌完全溶

17、解在去离子水中，超声分散。优选的，所述钌盐水溶液中钌盐浓度为0.1-1.0wt％。

18、在本发明的一个优选实施方式中，钌盐溶液投加量为0.1-10ml/l。优选的，所述每1l反应体系中钌盐、钴盐、三聚氰胺和氨水四种原料的质量比为0-0.1:1.0-100.0:1.0-40.0:5.0-100.0。

19、本发明的第三方面涉及上述钴基六方纳米片的应用，所述钴基六方纳米片用于电解水产生氢气。本发明具有以下有益效果：

20、本发明经过结构调控和金属负载的催化剂具有很高的比表面积、较低的电化学阻抗、较低的过电位和较大的电化学活性表面，显著提高了析氧反应过程中的动力学速率。由三聚氰胺诱导定向生长合成的超薄钴基六方纳米片具有超高的横纵比，显示出优异的电化学性能。水热条件可以将氢氧化钌锚定在氢氧化钴的纳米片上。高温条件下水分子逸出，使材料自生长出微孔结构。同时，ru3+被还原到ru0价态，从而可以形成负载ru单原子的coo六方多孔纳米片。随着诱导剂及其浓度的不同，催化剂可以形成不同的结构，使金属半导体的结构具有金属有机骨架的一般可控性。最终形成的负载ru单原子的coo六方多孔纳米片比表面积(540.049m2/g)展现出数十倍于普通coo材料的比表面积(47.883m2/g)。在相同的电流密度下，负载ru单原子的coo六方多孔纳米片展现出更低的过电位；且其塔菲尔斜率大约仅是普通coo的一半，证明少量的单原子ru分散和二维多孔结构调控可以显著提高析氧反应中的动力学速率。本发明提供了一种控制金属半导体定向生长和原位同步合成单原子ru的方法，对改善传统金属催化剂的固有缺陷具有重要意义。