一种利用磷矿石浮选高镁尾矿制备智能型保水缓释复合肥和硅肥的方法与流程

本发明属于磷尾矿综合利用领域，具体说是涉及一种高镁磷尾矿综合利用工艺。

背景技术：

1、我国磷矿资源丰富，但品位不高。磷矿经过开采和选矿富集后，会产生大量磷尾矿。目前尾矿的处置方法基本是作为固体废物堆放在尾矿库里，条件有限的甚至直接将尾矿露天堆放，占用土地资源。另外，尾矿产生的粉尘会造成大气污染，部分有害元素还会随着雨水进入地表，给自然环境造成破坏，危害动植物健康。钙镁型磷尾矿中富含p、mg、ca、si等可被利用的元素，具有较大的利用价值。因此，磷尾矿综合利用兼具经济和环保效益。

2、磷尾矿利用主要包括以下几种途径：(1)通过再选回收磷；(2)制备胶结充填材料用于充填；(3)制备水泥、路基等土建材料；(4)制备农业用肥料；(5)化学提取p、mg、ca等有价元素。上述磷尾矿的主要利用方向均存在一定的问题，由于尾矿磷品位较低，尾矿再选经济效益较低，同时，尾矿再选会产生新的尾矿，因此只能实现尾矿的减量化。胶结充填方向普遍需要先脱泥后充填，同样无法实现无尾化利用。制备水泥、路基等土筑材料虽然可做到规模化消纳及无尾化利用，但产品价值低，导致销售半径小，限制了其发展。化学提取p、mg、ca等有价元素虽然能将尾矿高值化利用，但是消纳规模有限，且同样会产生新的尾矿。采用磷尾矿制备普通肥料虽然能实现大规模消纳，但是普通肥料价值较低，未能实现磷尾矿高值化利用。

3、我国耕地氮肥利用率仅为25％～40％，磷肥利用率仅为10％～25％，钾肥利用率仅为30％～50％，这不仅会造成土壤中肥料大量流失、资源严重浪费和土壤物理性质恶化，还会带来一系列的生态环境污染和食品安全隐患问题。当前，如何保证耕地的持久肥效，提高化肥利用率，减轻因施肥不当而造成的环境污染和食品安全问题，促使农业可持续、高效发展，已成为国内外学者研究的热点问题。随着农业的迅速发展，水的供需矛盾愈来愈突出，高效节水农业是我国农业可持续发展的必由之路。智能型保水缓释肥的运用能够减缓养分的释放速度，延长土壤肥效时间，智能控释水分和养分，适应农作物的生长周期，是提高肥料利用率的良好途径。

4、磷尾矿中含有p、mg、ca、si等有用元素。这些元素是植物茁壮生长过程中所需的必要元素。如若大量的磷尾矿通过简单加工能够制备智能型保水缓释肥并运用到农业生产过程中，我国肥料成本将进一步降低，并给农业市场提供大量可利用高效肥料资源。缓释肥料价格一般相当于普通化肥价格的2～8倍，因此，将磷尾矿制备成具有较高价值的智能型保水缓释肥，具有较大的经济效益。

5、缓释肥料分为有机合成微溶型缓释肥料、胶结型有机-无机缓释肥料和包膜型缓释肥料。现有的有机合成微溶型缓释肥料主要为氮肥，而包膜型缓释肥料不能实现保水的目的。

6、由于磷尾矿酸解液中主要含有nh4+、ca2+、mg2+三种有效阳离子养分和no3-、po43-两种阴离子养分，在使用磷尾矿制备智能型保水缓释复合肥的过程中，就需要将nh4+、ca2+、mg2+和no3-、po43-同时暂时固定下来，延缓养分的释放。同时，还要考虑缓释肥的保水性及温敏性。因此，开发适宜的温敏性单体、阴离子吸附剂、阳离子吸附剂、交联剂、引发剂及其适宜组合方式是制备磷尾矿基智能型保水缓释复合肥的关键。

7、公开号cn108456122a的中国专利公开了一种利用磷矿尾矿制备花生专用缓释肥的方法。该肥料由尿素、聚磷酸钙镁、氯化钾或者硫酸钾、粘土、腐植酸盐份、脲酶抑制剂和复合微量元素组成，聚磷酸钙镁由磷尾矿和湿法磷酸聚合反应而来，其中磷酸的聚合率≥75％，因此其中磷元素具有速缓双效的作用，可以满足作物前中后期对磷肥的需求。但是，该肥料不具有保水的作用，且加入的n、k及微量元素不具有缓释的效应。

8、公开号cn108191584a的中国专利公开了一种利用磷尾矿制备西瓜专用缓释肥的方法。该肥料由尿素、聚磷酸钙镁、硫酸钾、复合增效剂、氮素抑制剂、硼砂和复合微量元素组成，聚磷酸钙镁由磷尾矿和湿法磷酸聚合反应而来，其中磷酸的聚合率≥80％，产品中的腐植酸、聚天冬氨酸和聚丙烯酰胺三元增效体系可对钙、镁起到吸附和转运作用，可以缓慢释放给作物，以满足作物对钙、镁的需求。但是，腐植酸、聚天冬氨酸和聚丙烯酰胺三元增效体系对钙镁的缓释作用有限，且该缓释肥不具有智能性和保水性。

9、公开号cn106380231a的中国专利公开了一种利用磷矿尾矿和磷酸渣酸生产过磷酸钙的方法，将磷矿尾矿、磷酸渣酸以及磷矿粉三种原料充分混合，加入浓h2so4，在搅拌状态下反应1小时，加入生石灰用于中和游离酸，然后转入堆肥库熟化5～7天，使其成为合格普通过磷酸钙磷肥产品。该方法需要引入硫酸，有磷石膏副产物产生，且制成的过磷酸钙中营养成分不高。

技术实现思路

1、本发明提出一种高镁磷尾矿综合利用工艺，以磷矿浮选后的尾矿为原料，对其中的钙、镁、硅、磷等元素进行充分利用，制备智能型保水缓释复合肥和硅肥。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种利用磷矿石浮选高镁尾矿制备智能型保水缓释复合肥和硅肥的方法，所述方法包括以下步骤：

4、步骤1：将浮选产生的磷尾矿加入水配成尾矿浆，并水浴加热；

5、步骤2：向步骤1中得到的尾矿浆中加入稀硝酸进行酸解反应，得到料浆；

6、步骤3：将步骤2得到的反应后料浆进行过滤，得到滤液a和滤渣b；

7、步骤4：将步骤3收集的滤液a中加入氨水进行中和，然后进行浓缩得到浓缩液；

8、步骤5：将步骤4所得浓缩液中依次加入蒙脱石纳米片、壳聚糖、聚丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺聚合体、pva和醋酸，制得水凝胶；

9、步骤6：将步骤5得到的水凝胶干燥后得到智能型保水缓释复合肥；

10、步骤7：将步骤3收集的滤渣b与高镁磷尾矿混匀、焙烧和冷淬，得到硅肥。

11、优选地，所述高镁尾矿中mgo含量为13.35～19.04％，p2o5含量为2.69～8.36％。

12、优选地，所述步骤2中酸解反应的温度为20～80℃。在此温度范围之内进行酸解，磷尾矿中的钙镁磷元素能够充分以离子状态转移进入溶液中，且不至于在酸解过程中能耗过大。

13、优选地，所述步骤2酸解反应的液固比按(2～5):1混合。液固比过低会导致钙镁磷不能以离子状态充分转移进入溶液中，过高会使得酸耗增大。

14、优选地，所述步骤2酸解反应的稀硝酸的质量浓度为5％～34％。稀硝酸浓度过低会使得酸解反应速度缓慢，且钙镁磷元素不能充分转移进入溶液中，在34％浓度下继续增加对酸解反应几乎没有影响。

15、优选地，所述步骤2酸解反应的反应时间为60～120min。反应时间过短，钙镁磷元素不能以离子状态充分转移进入溶液中，而反应时间过长会增加无益能耗。

16、优选地，所述步骤4中和反应的ph为4～6，温度为20～50℃，反应时间为20～50min。由于酸解液为强酸性，因此需要加入氨水进行中和反应，然后进行浓缩，得到肥料产品，为后续缓释肥料的制备提供原料。

17、优选地，所述步骤5中蒙脱石纳米片经过超声剥离得到，蒙脱石纳米片加入量为尾矿质量的2～10wt％，壳聚糖加入量为尾矿质量的0.5～2wt％，聚丙烯酰胺加入量为尾矿质量的1～2.5wt％，n-异丙基丙烯酰胺聚合体加入量为尾矿质量的0.2～2wt％，pva加入量为尾矿质量的2～15wt％，醋酸为38～42％的工业醋酸，加入量为尾矿质量的0.5～5wt％。蒙脱石复合水凝胶微球可以吸附酸解出的钙、镁离子，改变这些肥料有效成分的溶解性和释放能力，壳聚糖、聚丙烯酰胺和n-异丙基丙烯酰胺中的胺基可以通过静电吸引，吸附阴离子养分po43-和no3-，增强磷和氮元素的缓释效果，养分随着水凝胶微球的降解缓慢释放，且该水凝胶具有温度敏感性，在25～34℃释放量大，而在15-25℃放量小，符合农作物生长规律。

18、优选地，所述步骤5中所有物质混合后搅拌10～50min，静置1-3h。其目的是为了让溶液中的钙镁磷离子成分充分进入所制水凝胶中。

19、优选地，所述步骤6中干燥过程，干燥温度为25～55℃。通过干燥，得到智能型保水缓释复合肥料成品。

20、优选地，所述步骤7中尾矿与滤渣质量比为0.5～1.5，焙烧温度为900～1300℃，焙烧时间为1～3h。由于该磷尾矿中白云石含量高，滤渣中硅含量高，通过高温反应，滤渣中的非活性硅可以与白云石反应，生成可溶活性硅，为植物提供养分。

21、本发明的有益效果：

22、本发明以磷矿浮选尾矿为原材料，对其中的钙、镁、硅、磷等元素进行充分利用，将尾矿酸解-中和-浓缩液中的钙镁磷氮离子成分吸附包裹进入水凝胶中，通过控制水凝胶微孔大小、比表面积，调控肥料中养分释放速度，最终达到钙镁磷氮元素缓释的目的。本发明采用原位包埋交联法将钙镁磷肥料元素与水凝胶原料直接混合制备水凝胶缓释肥料。依据mg2+、ca2+、nh4+、po43-和no3-的特点，通过反复试验，确定智能水凝胶保水缓释肥料配方。蒙脱石纳米片的加入可以有效降低成本、提升水凝胶物理性能，还可以通过矿物质自身较大的空间体积、高比表面积等优势，进一步强化缓释肥料释放性能。同时，蒙脱石纳米片具有巨大的比表面积、可以通过弱的相互作用将阳离子养分mg2+、ca2+和nh4+吸入蒙脱石层间，层间的养分又能在润湿的条件下缓慢释放，从而使缓释效果更加明显。壳聚糖、聚丙烯酰胺和n-异丙基丙烯酰胺中的胺基可以通过静电吸引，吸附阴离子养分po43-和no3-，增强磷和氮元素的缓释效果，同时，n-异丙基丙烯酰胺具有温度敏感性，pva和醋酸主要起到发生交联反应的作用，生成的交联材料有利于将水分和肥料养分暂时固定在网状结构中，大大增强了肥料的缓释性和保水性。酸解产生的硅渣通过与尾矿中的白云石高温反应，活化为可溶于水的硅酸根成分，通过反应条件的控制，最大化硅的活性并制成硅肥，并使得最终制得的缓释复合肥表现出智能性，在25～34℃释放量大，而在15～25℃放量小，与作物需求规律匹配，从而有效提高肥料中有效元素的利用率。本发明不仅实现了高镁磷尾矿100％综合利用，同时为选矿厂解决了磷尾矿堆存问题及其造成的环境污染问题。所得的保水缓释复合肥和硅肥产品具有附加值高，市场前景好的特点。该工艺是一种环保且具有经济性的绿色工艺，具有巨大的经济、社会和环境效益。同时，该高镁磷尾矿综合利用工艺具有资源化利用过程简单，处理周期短和流程短的优点，有利于推广和工业化应用。