1.本发明属于肥料技术领域，具体涉及一种含玻璃的腐植酸硅盐及其制备方法和应用。
背景技术：
2.硅是组成地球的第二大元素，土壤中的硅含量约为31％，但其中99％左右属结晶态和无定形态，主要以石英和次生粘土矿物存在，不能作为植物体所吸收的养分，只有土壤溶液中的微量单硅酸(正硅酸，si(oh)4)能被植物吸收利用，这部分即为有效硅，当土壤中有效硅含量小于100ppm，就可以定义为极贫。可以通过硅肥增加土壤中有效硅的含量，提供给植物进行吸收。
3.硅肥是一种新型的微碱性枸溶性肥料，具有无味，无毒，无腐蚀性，不吸潮、不结块、不变质，长效性好，流失少等特点。硅肥呈矿物形态，其矿物组成主要为无定形的玻璃体，没有明确的分子量和分子式，主要代表为casio3，casio4，mgsio4，ca3mg(sio4)2。
4.利用各种工业固体废弃物加工而成的硅肥，其原料来自如下几方面：一是炼铁过程中产生的高炉水淬渣，总硅含量在30％～35％；二是黄磷或磷酸生产过程中产生的废渣，总硅在18％～22％；三是电厂粉煤灰，总硅含量达20％～30％；四是废玻璃。其中国内大部分小型硅肥厂都是利用上述原料中的磷渣或粉煤灰为原料生产硅肥的，只有少数几家硅肥厂是利用炼铁高炉渣为原料生产硅肥。
5.在中国每年会产生四五千万吨的废弃玻璃，普通玻璃化学氧化物的组成为na2o
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6sio2。玻璃基本属于不可降解的物质，现有处理为掩埋或回收后再利用，掩埋不能不能改变废玻璃的存在，它依然会对自然环境，例如土壤和人类的活动带来许多潜在的不安全性；回收成本远远高于产品本身价值，导致回收处理经营往往处于亏损状态，因此玻璃的回收再利用也是一个急需解决的问题。
技术实现要素：
6.为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种含玻璃的腐植酸硅盐,含有玻璃和腐植酸，所述含玻璃的腐植酸硅盐能够溶于水为，提供有机质腐植酸和有效硅和矿物质金属，改善土壤肥力，为植物提供所需要的有机质和矿物质。
7.本发明的第二个目的是为了提供一种上述含玻璃的腐植酸硅盐的制备方法。
8.本发明的第三个目的是为了提供一种上述含玻璃的腐植酸硅盐的应用。
9.实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
10.一种含玻璃的腐植酸硅盐，包括玻璃和腐植酸，所述玻璃与所述腐植酸的质量比为(1-2):(1-3)，所述玻璃和所述腐植酸在碱性环境下经反应得到所述含玻璃的腐植酸硅盐。
11.进一步的，所述玻璃为废弃玻璃，所述废弃玻璃中包含60％-80％的sio2，5％-20％的cao，10％-20％的na2o。
12.进一步的，所述腐植酸为腐植酸原粉，所述腐植酸原粉由褐煤和/或风化煤制备得到。
13.进一步的，所述碱性环境为氢氧化钠和/或氢氧化钾的溶液，所述碱性环境的ph值为10-12。
14.进一步的，所述反应的温度为90-110℃，反应的时间为12-72h。
15.进一步的，含玻璃的腐植酸硅盐为腐植酸硅钾、腐植酸硅钠或腐植酸硅钾钠。
16.实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
17.一种上述任一所述的含玻璃的腐植酸硅盐的制备方法，包括以下制备步骤：
18.s1、将玻璃、腐植酸和水按比例混合，经湿法球磨研磨成料浆；
19.s2、在步骤s1制备的料浆中加入碱液并调节ph后，加热进行搅拌反应,反应结束后将反应液进行固液分离，收集滤液；
20.s3、将步骤s2中得到的滤液经浓缩后干燥，得到所述含玻璃的腐植酸硅盐。
21.进一步的，步骤s1中，水的加入的质量为玻璃加入量的2.5-10倍。
22.进一步的，步骤s3中，浓缩后的滤液经喷雾干燥，得到含玻璃的腐植酸硅盐颗粒。
23.实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：
24.上述任一所述的一种含玻璃的腐植酸硅盐及上述任一所述的一种含玻璃的腐植酸硅盐的制备方法制备得到的含玻璃的腐植酸硅盐的应用，所述含玻璃的腐植酸硅盐直接或者作为添加剂用作肥料。
25.相比现有技术，本发明的有益效果在于：
26.1、本发明的含玻璃的腐植酸硅盐，利用玻璃中含有的二氧化硅和腐植酸在热的强碱下进行反应生成腐植酸硅盐；使用了玻璃中的二氧化硅，实现了玻璃的再利用；将腐植酸制成水溶性的腐植酸硅盐，在使用时可以溶解到水中，不但有利于腐植酸的吸收，还增加了有效硅的溶出，可以有效的补充硅；此外含有的钠和/或钾同时也可以进行钠和/或钾的补充。
27.2、本发明的含玻璃的腐植酸硅盐的制备方法，将玻璃和腐植酸在水中进行研磨，将玻璃粉末化，增加玻璃成份和强碱之间的反应速度，同时，也可以与腐植酸充分混合，便于腐植酸硅盐的形成。制备过程不需要苛刻的反应条件，并且反应过程除了玻璃中不参与反应的成分，其他成分都参与反应并且形成产物腐植酸硅盐，因此是一种原料高利用的制备过程。
28.3、本发明将含玻璃的腐植酸硅盐直接用于肥料或者作为添加剂用于肥料，具有较好的水溶解性和相容性，可以提供水溶性的腐植酸、有效的硅和钠和/或钾元素。
具体实施方式
29.下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.在我国，废玻璃回收手段通常是将处理加工后的碎玻璃作为原料直接掺入配合料中来熔化玻璃。但是彩色玻璃的成分差异较大，它们在用于回炉再生制造玻璃产品时对玻
璃的纯度和颜色等会有一定影响。同时这种回收方式制成的产品经济价值较低，回收成本远远高于产品本身价值，导致回收处理经营往往处于亏损状态。此外，将玻璃作为原料与其他物质进行烧结制备建筑材料也是一条途径，但使用烧结法对废玻璃进行处理，温度均在1000℃左右，能耗较高，不符合节能环保的理念。
31.而玻璃是一种非晶无机的非金属材料，玻璃的主要成分是二氧化硅，是由石英砂、纯碱、长石及石灰石经高温制成的，其主要原料就是不同种类的石头，所以玻璃的前身是来自自然界的石头，当玻璃被废弃之后，不能降解，废弃玻璃便由原来的自然界的石头变成城市垃圾，若将玻璃活化或施入土壤，相当于把玻璃又换了一种形态回归给大地，形成了一个自然循环的闭环。
32.因此考虑到玻璃中高含量的二氧化硅能与强碱发生反应生成拘溶性的硅酸盐，植物生长根系分泌的有机酸能溶解这种硅酸盐而同时使得有机酸和硅被吸收，因此使用腐植酸与玻璃在碱性环境下反应，一方面将玻璃中的二氧化硅制备成硅肥，实现玻璃的回收再利用；一方面将有机酸制备成水溶性的盐，有利于植物的吸收。因此本发明提供一种含玻璃的腐植酸硅盐及其制备方法和应用。
33.一种含玻璃的腐植酸硅盐，包括玻璃和腐植酸，所述玻璃与所述腐植酸的质量比为(1-2):(1-3)，所述玻璃和所述腐植酸在碱性环境下经反应得到所述含玻璃的腐植酸硅盐。
34.玻璃，特别是钠钙玻璃中二氧化硅的含量在60％-80％之间，二氧化硅是酸性氧化物，不跟一般酸(氢氟酸除外)反应，不跟水反应，跟热的浓强碱溶液或熔化的碱反应生成硅酸盐和水。跟多种碱性金属氧化物在高温下发生固相化学反应生成枸溶性硅酸盐，植物生长根系分泌的有机酸能溶解。腐植酸是一类天然大分子芳香族羧酸的混合物，在碱性条件下可溶于水，以有机阴离子形态存在，因此，可被铝硅酸盐类物质(如高岭石、蒙脱石)的阳性晶面吸附，但不溶于水，腐植酸也可与硅酸钠(碱性)反应，形成可溶性的腐植酸钠。因此本发明以玻璃与强碱进行反应，同时加入腐植酸，在碱性条件下反应得到腐植酸硅盐。
35.其中玻璃与所述腐植酸的质量比为(1-2):(1-3)，其中腐植酸的质量为玻璃质量的0.5-3倍，可以有效的将玻璃中的二氧化硅与腐植酸结合形成腐植酸硅盐。优选的，腐植酸的质量为玻璃质量的1-2.5倍；进一步优选的，腐植酸的质量为玻璃质量的1.5-2倍。
36.在其中的一个实施方式中，所述玻璃为废弃玻璃，所述废弃玻璃中包含60％-80％的sio2，5％-20％的cao，10％-20％的na2o。
37.玻璃为废弃玻璃，废弃玻璃的体量巨大，因此废弃玻璃的再利用可以解决造成的生态问题并提高经济效益。其中废弃玻璃中的钠钙玻璃的主要成分是na2o-cao-sio2，并且sio2的含量在60％-80％，一般还含有5％-20％的cao，10％-20％的na2o，成分相对简单，因此在作为原料时，可以提供充足的硅源，并且利用二氧化硅后，产生的残余物质较少，减轻了后处理的压力，也无需过于考虑杂质对产物的影响。
38.在其中的一个实施方式中，所述腐植酸为腐植酸原粉，所述腐植酸原粉由褐煤和/或风化煤制备得到。
39.腐植酸可以直接使用与玻璃进行反应，而由褐煤和/或风化煤制备得到腐植酸原粉，可以不经过纯化得到腐植酸直接进行使用，这就进一步降低了成本，简化了制备过程，从工业生产的角度提供了腐植酸硅盐的制备。其中，由褐煤和/或风化煤制备得到腐植酸原
粉可以采用已知的方法，这里并不进行具体的限定。
40.在其中的一个实施方式中，所述碱性环境为氢氧化钠和/或氢氧化钾的溶液，所述碱性环境的ph值为10-12。
41.基于玻璃中二氧化硅的反应活性，需要与强碱进行反应，因此在此实施方式中，选择氢氧化钠、氢氧化钾或二者的混合物提供碱性环境，并且，碱性环境在ph值为10-12的条件下，腐植酸可以实现完全溶解，二氧化硅可以更好的实现反应。
42.在其中的一个实施方式中，所述反应的温度为90-110℃，反应的时间为12-72h。
43.温度可以促进玻璃中二氧化硅的反应，因此反应在90-110℃下进行，使得玻璃中的二氧化硅在碱性环境下反应，同时腐植酸也在此温度下参与反应，形成腐植酸硅盐。
44.在其中的一个实施方式中，含玻璃的腐植酸硅盐为腐植酸硅钾、腐植酸硅钠或腐植酸硅钾钠。
45.碱性环境使用氢氧化钠或氢氧化钾或二者的混合物，一方面提供反应的碱性环境，另一方面可以提供钠和钾离子，根据碱种类的不同，碱单独为氢氧化钾时，可以得到腐植酸硅钾；碱单独为氢氧化钠时，可以得到腐植酸硅钠；如果碱为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，可以得到腐植酸硅钾钠。因此本发明也可以根据碱的不同得到含有不同元素的腐植酸硅盐。
46.本发明还提供一种上述任一所述的含玻璃的腐植酸硅盐的制备方法，包括以下制备步骤：
47.s1、将玻璃、腐植酸和水按比例混合，在湿法球磨机中研磨成料浆；
48.s2、在步骤s1制备的料浆中加入碱液并调节ph后，加热进行搅拌反应,反应结束后将反应液进行固液分离，收集滤液；
49.s3、将步骤s2中得到的滤液经浓缩后干燥，得到所述含玻璃的腐植酸硅盐。
50.本发明中通过加水研磨，将玻璃进行水磨粉碎，增加与碱液的接触面积，以料浆的形式增加玻璃成分与强碱的反应速度。并且同时与腐植酸一起进行研磨，增加了腐植酸的分散程度，可以更好的进行反应。
51.在其中的一个实施方式中，反应后的固液分离可以通过反应液在沉淀池中进行沉淀，也可以通过过滤或者离心的方式进行，都是本领域简单而常规的分离方式，过程并不复杂。
52.在其中的一个实施方式中，步骤s1中，水的加入的质量为玻璃加入量的2.5-10倍。水的加入是作为反应的溶剂和玻璃研磨的分散剂，水的使用并不会带来额外的环境负担，水的加入的质量为玻璃加入量的2.5-10倍，可以实现较好的研磨分散和反应体系。优选的，水的加入质量为玻璃加入量的4-8倍；进一步优选的，水的加入质量为玻璃加入量的5-6倍。
53.在其中的一个实施方式中，步骤s3中，浓缩后的滤液经喷雾干燥，得到含玻璃的腐植酸硅盐颗粒。
54.通过喷雾干燥可以得到较为均匀的腐植酸硅盐颗粒，颗粒状的腐植酸硅盐在施肥后可以降落在土壤表面，播散均匀，与土壤中的水分充分接触，生成水溶物被植物吸收。并且颗粒状的腐植酸硅盐因为颗粒状还具有一定的缓释作用，可以延长肥效。
55.在其中的一个实施方式中，将步骤2所得到的沉淀物添加助剂或粘合剂，制备为小颗粒的疏松物料，可用于盆栽中疏水物质或种植介质。
56.本发明还提供一种上述任一所述的含玻璃的腐植酸硅盐的应用，将所述含玻璃的腐植酸硅盐直接或者作为添加剂用作肥料。本发明的含玻璃的腐植酸硅盐直接或者作为添加剂用作肥料，当直接用作肥料是可以直接进行播撒使用，也可以溶于水作为叶面肥使用。当作为添加剂用作肥料时，可以添加氮磷钾元素，进行造粒，制备成为含腐植酸硅盐的复合肥，可以添加一定生物质作为有机肥成份使用，本发明的腐植酸硅盐具有良好的相容性可以和其他肥料原料进行配伍使用。
57.下面，以具体的实施例说明本发明的腐植酸硅盐及其制备方法。
58.实施例1
59.将废弃玻璃(二氧化硅含量为60.12％)、腐植酸和水按质量比1:1:5混合，然后在湿法球磨机中研磨成料浆；将浆料加入到反应釜中，在料浆中加入氢氧化钾并调节浆料的ph至11，反应釜加热到100℃搅拌冷凝回流反应48h,反应结束后将反应后的物料输入到沉淀池，进行沉淀过滤，收集滤液；滤液在95℃下进行浓缩，而后进行喷雾干燥，得到颗粒腐植酸硅钾。
60.实施例2
61.将废弃玻璃(二氧化硅含量为79.57％)、褐煤和水按质量比1:3:10混合，然后在湿法球磨机中研磨成料浆；将浆料加入到反应釜中，在料浆中加入氢氧化钠并调节浆料的ph至10，反应釜加热到90℃搅拌冷凝回流反应72h,反应结束后将反应后的物料输入到沉淀池，进行沉淀过滤，收集滤液；滤液在80℃下进行浓缩，而后进行喷雾干燥，得到颗粒腐植酸硅钠。
62.实施例3
63.将废弃玻璃(二氧化硅含量为60.12％)、风化煤和水按质量比2:1:7混合，然后在湿法球磨机中研磨成料浆；将浆料加入到反应釜中，在料浆中加入等量的氢氧化钠和氢氧化钾，调节浆料的ph至12，反应釜加热到110℃搅拌冷凝回流反应24h,反应结束后将反应后的物料输入到沉淀池，进行沉淀过滤，收集滤液；滤液在110℃下进行浓缩，而后进行喷雾干燥，得到颗粒腐植酸硅钾钠。
64.实施例4
65.将废弃玻璃(二氧化硅含量为79.57％)、风化煤、褐煤和水按质量比2:1.5:1.5:10混合，然后在湿法球磨机中研磨成料浆；将浆料加入到反应釜中，在料浆中加入氢氧化钾，调节浆料的ph至12，反应釜加热到100℃搅拌冷凝回流反应36h,反应结束后将反应后的物料输入到沉淀池，进行沉淀过滤，收集滤液；滤液在100℃下进行浓缩，而后进行喷雾干燥，得到颗粒腐植酸硅钾。
66.实施例5
67.将废弃玻璃(二氧化硅含量为79.57％)、腐植酸和水按质量比1:1:2.5混合，然后在湿法球磨机中研磨成料浆；将浆料加入到反应釜中，在料浆中加入氢氧化钠，调节浆料的ph至11，反应釜加热到95℃搅拌冷凝回流反应54h,反应结束后将反应后的物料输入到沉淀池，进行沉淀过滤，收集滤液；滤液在90℃下进行浓缩，而后进行喷雾干燥，得到颗粒腐植酸硅钠。
68.综上所述，本发明的含玻璃的腐植酸硅盐，利用玻璃中含有的二氧化硅和腐植酸在热的强碱下进行反应生成腐植酸硅盐；使用了玻璃中的二氧化硅，实现了玻璃的再利用；
将腐植酸制成水溶性的腐植酸硅盐，在使用时可以溶解到水中，不但有利于腐植酸的吸收，还增加了有效硅的溶出，可以有效的补充硅；此外含有的钠和/或钾同时也可以进行钠和/或钾的补充。本发明的含玻璃的腐植酸硅盐的制备方法，制备过程不需要苛刻的反应条件，并且反应过程除了玻璃中不参与反应的成分，其他成分都参与反应并且形成产物腐植酸硅盐，反应残渣还可以添加助剂或粘合剂，制备为小颗粒的疏松物料，可用于盆栽中疏水物质或种植介质，因此是一种原料高利用的制备过程。
69.上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。