一种具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤及其制备方法与应用

1.本发明属于光纤通信技术领域，具体涉及一种具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤及其制备方法与应用。


背景技术：

2.现代通信技术推动了全球信息化进程，特别是物联网和5g通信的飞速发展，更是为构造万物互联时代奠定了重要基础。这些必然对光通信的容量和速度，尤其是光纤放大器的增益带宽提出了迫切要求。目前，得益于低损耗光纤技术的突破，光信号在光纤中的传输带宽可覆盖1100-1800nm。目前，光通信系统主要使用掺铒光纤放大器，其增益带宽只能覆盖c(1530-1565nm)和l波段(1565-1605nm)，仅使用其中的很小一部分。另外，拉曼放大器虽然具有较宽的增益带宽，但结构复杂且泵浦功率极高，难以投入实际应用。因此，研发新型的宽带增益光纤使其覆盖整个通讯波段将成为发展和完善光纤通信的关键。
3.铋掺杂光纤具有覆盖整个通信波段的宽带近红外发射(1150-1800nm)，使其在开发新型超宽带放大器展现了巨大的潜力。目前，基于改进的化学气相沉积(mcvd)法制备的铋掺杂石英光纤已在1150-1800nm内实现光信号的有效放大。而mcvd法制备的铋掺杂光纤主要限制在石英基或者高硅体系，且需要调整纤芯组分和泵浦方案以实现不同波段的光放大。另外，光纤掺杂浓度较低(《0.02at％)，拉制温度很高(》2000℃)，这样也更容易导致铋挥发。因此，光纤中的铋增益中心较少，导致光纤使用长度达到几十甚至几百米，难以实现高增益铋光纤。
4.铋掺多组分玻璃具有组分高度可调，掺杂浓度高等特点。现有专利申请报道了一种管-熔体共拉铋掺杂光纤的制备方法。然而，利用该方法制备的铋掺杂光纤拉丝温度高，且仅表现出单一的荧光发射带，且无法表现出光纤的放大自发辐射效应，这大大限制了其作为增益光纤在在宽带放大器中的应用。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术存在的发射带单一，拉丝温度高，无放大自发辐射效应等缺点与不足，本发明的目的在于提供一种具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤及其制备方法与应用。本发明制备所得的铋掺杂多组分光纤在蓝光激发下具有多模式宽带近红外发射，在半导体808nm激光器泵浦下具有明显的宽带自发辐射效应，因此用于制备超宽带光纤放大器和可调谐激光器。
6.本发明提供一种具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤，经纤芯玻璃和包层玻璃制备预制棒，再经拉丝塔拉制而成；
7.所述纤芯玻璃经局域还原熔融法制备而成，制备纤芯玻璃的原料按摩尔百分比计为：
8.a2o3：5％～15％，
9.mo：5％～20％，
10.r：1％-15％，
11.ceo2：0.1％～1％，
12.b2o3：0％～10％，
13.p2o5：0％～10％，
14.sio2：0％～10％，
15.bi2o3：0.005％～0.2％，
16.geo2：余量；
17.其中，所述纤芯玻璃中a2o3为三价氧化物，包括al2o3、ga2o3、in2o3、la2o3中的一种以上；所述纤芯玻璃中mo为碱土金属氧化物或碱土金属盐，碱土金属氧化物包括mgo、cao、sro、bao中的一种以上，碱土金属盐包括mgco3、caco3、srco3、baco3中的一种以上；所述纤芯玻璃中r为还原剂，包括金属al粉、金属ti粉、si粉中的一种以上。
18.进一步地，所述局域还原熔融法是利用还原剂在纤芯玻璃熔融时构造局部还原的环境。
19.进一步地，所述局域还原熔融法是指在原料中均匀混合还原剂，还原剂在纤芯玻璃熔融时构造局部还原的环境，再将玻璃熔体浇注模具中，退火处理，冷却，获得铋掺杂多组分纤芯玻璃。
20.本发明提供一种具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)将各组分原料混合经局域还原熔融法熔制后，再将玻璃熔体浇注模具中，退火处理，冷却，得到铋掺杂多组分纤芯玻璃；
22.制备铋掺杂多组分纤芯玻璃的原料按摩尔百分比计为：
23.a2o3：5％～15％，
24.mo：5％～20％，
25.r：1％-15％，
26.ceo2：0.1％～1％，
27.b2o3：0～10％，
28.p2o5：0～10％，
29.sio2：0～10％，
30.bi2o3：0.005％～0.2％，
31.geo2：余量。
32.(2)将步骤(1)得到的铋掺杂多组分纤芯玻璃加工成纤芯玻璃棒，且将表面与端面抛光；
33.(3)在包层玻璃棒端面沿中心轴打孔，后将孔内壁抛光；
34.(4)将纤芯玻璃棒置于包层玻璃棒中心孔道，制得光纤预制棒；
35.(5)将光纤预制棒放入光纤拉丝塔，进行拉制，得到所述具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤。
36.进一步地，步骤(1)中，所述铋掺杂多组分纤芯玻璃中a2o3为三价氧化物，包括al2o3、ga2o3、in2o3、la2o3中的一种以上。
37.进一步地，步骤(1)中，所述铋掺杂多组分纤芯玻璃中mo为碱土金属氧化物或碱土金属盐，碱土金属氧化物包括mgo、cao、sro、bao中的一种以上，碱土金属盐包括mgco3、caco3、srco3、baco3中的一种以上；
38.进一步地，步骤(1)中，所述铋掺杂多组分纤芯玻璃中r为还原剂，包括金属al粉、金属ti粉、si粉中的一种以上。
39.进一步地，步骤(1)中，所述局域还原熔融法是利用还原剂在纤芯玻璃熔融时构造局部还原的环境。
40.进一步地，步骤(1)中，a2o3：10％～15％。
41.进一步地，步骤(1)中，mo：10％～15％。
42.进一步地，步骤(1)中，r：2％～8％。
43.进一步地，步骤(1)中，所述熔融具体为在1300-1600℃下熔融保温0.5～1h。
44.进一步地，步骤(1)中，所述的退火处理具体为480～620℃，保温2～6h。
45.进一步地，步骤(2)中，所述纤芯玻璃棒的尺寸为直径1.2～4mm，长度为50～75mm。
46.进一步地，步骤(3)中，包层玻璃棒内孔直径大于纤芯玻璃棒0.02～0.05mm，包层玻璃棒的外径20～40mm，包层玻璃棒的长度80～120mm。
47.进一步地，步骤(3)中，所述包层玻璃棒为商用的圆柱形k9玻璃棒。
48.进一步地，步骤(5)中，所述拉制是指拉丝，具体为拉丝塔以3-8℃/min逐渐升温至800～950℃进行拉丝，拉丝时间为20～60min。
49.进一步地，步骤(5)中，所述拉制是指拉丝，具体为拉丝塔以5℃/min逐渐升温至800～950℃进行拉丝，拉丝时间为20～60min。
50.进一步地，步骤(5)所述具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤的直径为115～140μm。
51.本发明还提供所述具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤在制备宽带光纤放大器或可调谐激光器中的应用。
52.与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
53.(1)本发明中的纤芯玻璃组分高度可调，突破了mcvd法和熔芯法制备的光纤所需的高熔点玻璃的组分限制，且工艺简单。
54.(2)采用本发明的方法，可在低温(800～950℃)进行光纤拉制，能避免mcvd法和高温熔芯法制备光纤所导致的铋挥发。
55.(3)本发明在纤芯中引入了还原剂可保证低浓度铋掺杂光纤的高效发光，同时避免高浓度铋掺杂所导致的铋团簇，铋金属析出所引起的光纤损耗。
56.(4)本发明制备的铋掺杂多组分光纤在蓝光激发下具有多模式的近红外发射，可覆盖850～1600nm，且半高宽为600nm，远宽于铋掺杂石英光纤和其他铋掺杂多组分光纤。
57.(5)本发明制备的具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤在半导体808nm激光器激发下，具有明显的宽带自发辐射谱信号，可覆盖1000-1600nm近红外范围，可在宽带光纤放大器和宽带可调谐光纤激光等领域获得应用。
附图说明
58.图1为本发明实施例1制备的具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤侧面显微
镜图。
59.图2为本发明实施例1制备的具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤和实施例1制备的铋掺杂多组分纤芯玻璃在460nm处激发的发光谱图。
60.图3为本发明实施例1制备的具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤和实施例1制备的铋掺杂多组分纤芯玻璃在808nm处激发的发光谱图。
61.图4为本发明实施例1制备的具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤的放大自发辐射谱图。
具体实施方式
62.下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不局限此。
63.实施例1
64.(1)将76.85molgeo2、11molcao、8molal2o3、4molal、0.1molceo2和0.05molbi2o3混合后熔制，熔制的温度为1500℃，熔制的时间为0.5h，熔制完成后，得到玻璃熔体，然后将玻璃熔体浇注模具中，退火处理，退火处理的温度为540℃，退火处理的时间为4h，冷却，获得铋掺杂多组分纤芯玻璃；
65.(2)将步骤(1)中制备得到的铋掺杂多组分纤芯玻璃加工成纤芯玻璃棒，其中纤芯玻璃棒的直径为2mm，长度为65mm，且将表面与端面抛光；
66.(3)将商用的k9玻璃棒作为包层玻璃棒，并在包层玻璃棒端面沿中心轴打孔，其中包层k9玻璃棒的直径为35mm，长度为100mm，打孔得到的内孔的直径为2.05mm，长度为65mm，且将孔内壁抛光，制得光纤预制棒；
67.(5)将光纤预制棒放入光纤拉丝塔，拉丝塔以5℃/min逐渐升温至在860℃的条件下拉制30min，得到具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤，直径为125μm。
68.实施例1制备得到的具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤具有多模式发光和放大自发辐射。
69.实施例2
70.(1)将58.995molgeo2、10molsio2，20molcao、5molal2o3、5molsi、1molceo2和0.005molbi2o3混合后熔制，熔制的温度为1550℃，熔制的时间为1h，熔制完成后，得到玻璃熔体，然后将玻璃熔体浇注模具中，退火处理，退火处理的温度为600℃，退火处理的时间为6h，冷却，获得铋掺杂多组分纤芯玻璃；
71.(2)将步骤(1)中制备得到的铋掺杂多组分纤芯玻璃加工成纤芯玻璃棒，其中纤芯玻璃棒的直径为1.2mm，长度为50mm，且将表面与端面抛光；
72.(3)商用的k9玻璃棒作为包层玻璃棒，并在包层玻璃棒端面沿中心轴打孔，其中包层k9玻璃棒的直径为20mm，长度为80mm，打孔得到的内孔的直径为1.25mm，长度为50mm，且将孔内壁抛光，制得光纤预制棒；
73.(5)将光纤预制棒放入光纤拉丝塔，拉丝塔以8℃/min逐渐升温至在920℃的条件下拉制60min，得到具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤，直径为135μm。
74.实施例2制备得到的具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤具有多模式发光和放大自发辐射。
75.实施例3
76.(1)将54.3molgeo2、10molp2o5，5molmgo、15molga2o3、15molti、0.5ceo2和0.2molbi2o3混合后熔制，熔制的温度为1300℃，熔制的时间为0.5h，熔制完成后，得到玻璃熔体，然后将玻璃熔体浇注模具中，退火处理，退火处理的温度为480℃，退火处理的时间为2h，冷却，获得铋掺杂多组分纤芯玻璃；
77.(2)将步骤(1)中制备得到的铋掺杂多组分纤芯玻璃加工成纤芯玻璃棒，其中纤芯玻璃棒的直径为4mm，长度为75mm，且将表面与端面抛光；
78.(3)商用的k9玻璃棒作为包层玻璃棒，并在包层玻璃棒端面沿中心轴打孔，其中包层k9玻璃棒的直径为40mm，长度为120mm，打孔得到的内孔的直径为4.05mm，长度为75mm，且将孔内壁抛光，制得光纤预制棒；
79.(5)将光纤预制棒放入光纤拉丝塔，拉丝塔以3℃/min逐渐升温至在920℃的条件下拉制60min，得到具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤，直径为118μm。
80.实施例3制备得到的具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤具有多模式发光和放大自发辐射。
81.实施例4
82.(1)将60.9molgeo2、10molb2o3，12molsro、4molal2o3、8molla2o3、4molal、1ceo2和0.1molbi2o3混合后熔制，熔制的温度为1400℃，熔制的时间为0.5h，熔制完成后，得到玻璃熔体，然后将玻璃熔体浇注模具中，退火处理，退火处理的温度为500℃，退火处理的时间为3h，冷却，获得铋掺杂多组分纤芯玻璃；
83.(2)将步骤(1)中制备得到的铋掺杂多组分纤芯玻璃加工成纤芯玻璃棒，其中纤芯玻璃棒的直径为1.8mm，长度为75mm，且将表面与端面抛光；
84.(3)商用的k9玻璃棒作为包层玻璃棒，并在包层玻璃棒端面沿中心轴打孔，其中包层k9玻璃棒的直径为30mm，长度为100mm，打孔得到的内孔的直径为1.82mm，长度为75mm，且将孔内壁抛光，制得光纤预制棒；
85.(5)将光纤预制棒放入光纤拉丝塔，拉丝塔以4℃/min逐渐升温至在820℃的条件下拉制40min，得到具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤，直径为140μm。
86.实施例4制备得到的具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤具有多模式发光和放大自发辐射。
87.实施例5
88.(1)将66.48molgeo2、5molsio2，10molbao、10molin2o3、8molsi、0.5ceo2和0.02molbi2o3混合后熔制，熔制的温度为1520℃，熔制的时间为0.5h，熔制完成后，得到玻璃熔体，然后将玻璃熔体浇注模具中，退火处理，退火处理的温度为560℃，退火处理的时间为3h，冷却，获得铋掺杂多组分纤芯玻璃；
89.(2)将步骤(1)中制备得到的铋掺杂多组分纤芯玻璃加工成纤芯玻璃棒，其中纤芯玻璃棒的直径为2.5mm，长度为60mm，且将表面与端面抛光；
90.(3)商用的k9玻璃棒作为包层玻璃棒，并在包层玻璃棒端面沿中心轴打孔，其中包层k9玻璃棒的直径为30mm，长度为100mm，打孔得到的内孔的直径为2.55mm，长度为60mm，且将孔内壁抛光，制得光纤预制棒；
91.(5)将光纤预制棒放入光纤拉丝塔，拉丝塔以6℃/min逐渐升温至在880℃的条件
下拉制40min，得到具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤，直径为130μm。
92.实施例5制备得到的具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤具有多模式发光和放大自发辐射。
93.实施例6
94.(1)将71.95molgeo2、10molcao、4molga2o3、8molal2o3、5molal、1ceo2和0.05molbi2o3混合后熔制，熔制的温度为1600℃，熔制的时间为0.5h，熔制完成后，得到玻璃熔体，然后将玻璃熔体浇注模具中，退火处理，退火处理的温度为620℃，退火处理的时间为2h，冷却，获得铋掺杂多组分纤芯玻璃；
95.(2)将步骤(1)中制备得到的铋掺杂多组分纤芯玻璃加工成纤芯玻璃棒，其中纤芯玻璃棒的直径为3mm，长度为60mm，且将表面与端面抛光；
96.(3)商用的k9玻璃棒作为包层玻璃棒，并在包层玻璃棒端面沿中心轴打孔，其中包层k9玻璃棒的直径为30mm，长度为100mm，打孔得到的内孔的直径为3.02mm，长度为60mm，且将孔内壁抛光，制得光纤预制棒；
97.(5)将光纤预制棒放入光纤拉丝塔，拉丝塔以7℃/min逐渐升温至在950℃的条件下拉制60min，得到具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤，直径为120μm。
98.实施例6制备得到的具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤具有多模式发光和放大自发辐射。
99.实施例7
100.(1)将75.62molgeo2、5molmgo、5molcao、10molal2o3、4molal、0.3ceo2和0.08molbi2o3混合后熔制，熔制的温度为1540℃，熔制的时间为0.5h，熔制完成后，得到玻璃熔体，然后将玻璃熔体浇注模具中，退火处理，退火处理的温度为580℃，退火处理的时间为3h，冷却，获得铋掺杂多组分纤芯玻璃；
101.(2)将步骤(1)中制备得到的铋掺杂多组分纤芯玻璃加工成纤芯玻璃棒，其中纤芯玻璃棒的直径为3.5mm，长度为65mm，且将表面与端面抛光；
102.(3)商用的k9玻璃棒作为包层玻璃棒，并在包层玻璃棒端面沿中心轴打孔，其中包层k9玻璃棒的直径为30mm，长度为100mm，打孔得到的内孔的直径为3.55mm，长度为65mm，且将孔内壁抛光，制得光纤预制棒；
103.(5)将光纤预制棒放入光纤拉丝塔，拉丝塔以5℃/min逐渐升温至在900℃的条件下拉制40min，得到具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤，直径为135μm。
104.实施例7制备得到的具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤具有多模式发光和放大自发辐射。
105.图1为实施例1制备的具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤的侧面显微镜图。由图1可知纤芯与包层界面明显。
106.图2为实施例1制备的具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤和实施例1制备的铋掺杂多组分纤芯玻璃在460nm激发下的发光谱图。由图2可知在460nm激发下，铋掺杂多组分光纤具有多模式近红外发光，其发光覆盖850-1600nm，发光半高宽600nm，与纤芯玻璃发光类似。
107.图3为实施例1制备的具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤和实施例1制备的铋掺杂多组分纤芯玻璃在808nm激发下的发光谱图。由图3可知在808nm激发下，铋掺杂多组
分光纤具有宽带近红外发光，其发光覆盖1000-1600nm，发光半高宽400nm，与纤芯玻璃发光类似。
108.图4为实施例1制备的具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤的放大自发辐射谱图。由图4可知在808nm泵浦下，实施例1制备的具有多模式近红外发光铋掺杂多组分光纤具有一个明显的宽带信号，且随着泵浦功率增加而增强。
109.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。