一种脱硫石膏的利用方法与流程

1.本发明属于环境保护及固体废物资源化利用领域，具体涉及一种脱硫石膏的利用方法。


背景技术：

2.烟气脱硫石膏，简称脱硫石膏或fgd石膏，是对燃煤烟气进行脱硫净化处理产生的工业副产物，其主要成分为二水硫酸钙(caso4·
2h2o)，纯度通常在90％左右。一般情况下，在火力发电厂烟气脱硫过程中，每脱除1t二氧化硫约生成2.7t脱硫石膏。随着我国电厂烟气脱硫工艺的全面普及，脱硫石膏的产量呈现逐年大幅提高的趋势。据有关部门数据估计，2021年我国脱硫石膏产量约为1.61亿t，而利用量约1.16亿t，利用率仅为约72％，与日本、德国、美国等发达国家相比较还存在很大差距。近年来，脱硫石膏在水泥缓凝剂、纸面石膏板、粉刷石膏、石膏砌块等建材产品以及土壤改良材料、回填材料、石膏晶须新材料等方面已有较多应用，并出现了脱硫石膏制备碳酸钙和硫酸铵的相关研究及应用。实现烟气脱硫石膏的资源化综合利用，可以提升烟气脱硫的技术水平，变废为宝，同时优化脱硫行业产业链结构。
3.专利申请《一种脱硫石膏的资源化处理方法》(cn 114890448 a)以高碳石煤与脱硫石膏为原料，经原料混合、配料混匀、球团制备、球团焙烧等步骤实现脱硫石膏的资源化处理。专利申请《一种以脱硫石膏制备硅酸钙的方法》(cn 114873599 a)以脱硫石膏为原料经干燥、混料、造球、焙烧等步骤实现硅酸钙的制备。然而，在上述两个专利申请中，石膏渣中的s均被还原为so2，ca作为建筑材料回用，且工艺流程较长。
4.专利申请《一种有色冶炼烟气脱硫石膏的分解制取h2s的方法》(cn113200522a)以焦炭作为还原剂从脱硫石膏中制取cas，cas作为产h2s的原料，进一步与co2吸收矿化制取h2s，同时可以获得石灰石产品，制备的h2s可通入有色冶炼产生的污酸中与as、cu、pb以及其他重金属元素结合生成硫化物沉淀，实现脱硫石膏资源化利用。然而，该专利申请涉及的工艺流程亦较长。
5.专利申请《一种脱硫石膏资源化方法》(cn 112794355 a)采用脱硫石膏与碳酸钠溶液进行反应，得到硫酸钠溶液和碳酸钙沉淀，能够解决脱硫石膏堆放场地问题，降低土地污染，实现脱硫石膏的综合利用。然而，该专利申请投入的碳酸钠原料价格较高，并且产物碳酸钙和硫酸钠价值相对较低。
6.专利申请《一种脱硫石膏吸收电厂尾气二氧化碳的方法》(cn114702056a)将脱硫石膏或天然石膏用氨水溶液进行打浆，并与电厂通过脱硫脱硝后放出的二氧化碳气体充分接触，并且通过脱硫石膏打浆和氨水溶液进行吸收，生成碳酸钙和硫酸铵溶液。然而，该专利需引入氨水，投入成本亦较高。
7.文献《湿法烟气脱硫石膏制备硫酸铵》(谭文轶，郭菲菲，曹鹏，等)，以脱硫石膏和碳酸铵为原料，制备碳酸钙和硫酸铵。得到的最佳反应条件为：反应时间为1.5h，反应温度为40℃，搅拌转速为300r/min，n(co
32-):n(so
42-)为1.2，在此最佳条件下caso4转化率为
87.4％。然而，该工艺也存在投入原料成本高，产出价值低的情况。
8.综上，现有技术的脱硫石膏综合利用技术多集中在以下两个方面：(1)采用高温还原工艺，从脱硫石膏中制取硫化钙，进一步生成硫化氢用于沉淀重金属，或进一步生成二氧化硫作为硫酸生产原料气，而钙则以碳酸钙、硅酸钙等形式回用，用作建筑材料等。(2)化学沉淀工艺，以氨水+二氧化碳、碳酸铵或碳酸钠为原料，得到碳酸钙、硫酸铵或硫酸钠。然而，现有技术存在工艺流程长、投入成本高等问题，不利于扩大利用。


技术实现要素：

9.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种脱硫石膏的利用方法。
10.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
11.本发明提供一种脱硫石膏的利用方法，包括以下步骤：
12.(1)将脱硫石膏与水混合，配置为一定浓度的脱硫石膏料浆；
13.(2)将尿素溶于水，配置为一定浓度的尿素溶液；
14.(3)将脱硫石膏料浆与尿素溶液混合，反应后得到反应混合物；
15.(4)对反应混合物进行过滤、洗涤，分别得到硫酸铵溶液和碳酸钙沉淀。
16.进一步地，在步骤(1)中，
17.脱硫石膏主要成分为硫酸钙，以caso4·
2h2o计脱硫石膏的纯度≥90％。
18.进一步地，在步骤(1)中，脱硫石膏料浆的质量浓度为20％～40％。
19.进一步地，在步骤(1)中，
20.脱硫石膏为对含硫燃料燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理而得到的工业副产物。
21.进一步地，在步骤(2)中，尿素溶液的质量浓度为10％～50％。
22.进一步地，在步骤(3)中，在温度为60～80℃下搅拌反应1～3h。
23.进一步地，搅拌转速为300～500r/min。
24.进一步地，在步骤(3)中，n(co(nh2)2):n(so
42-)为1.4～2.0。
25.进一步地，在步骤(4)中，采用板框或带式过滤机进行过滤、洗涤，且硫酸铵溶液经蒸发、浓缩后得到硫酸铵。
26.进一步地，在钒渣钙化提钒产线中，反应得到的碳酸钙用作焙烧添加剂，硫酸铵用于酸性铵盐沉钒。
27.与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
28.(1)本发明的脱硫石膏的利用方法的原料尿素价格低廉，因而投入成本低。
29.(2)本发明的方法不仅可以实现脱硫石膏的资源化利用，而且制备得到的caco3与(nh4)2so4利用价值高，其可直接用于钒渣钙化提钒产线，其中caco3用作焙烧添加剂，(nh4)2so4用于酸性铵盐沉钒，因此，可显著降低钒渣钙化提钒成本。
30.(3)本发明的再利用脱硫石膏的整个工艺操作简单，易于控制，便于实施，具有优异的技术优势和推广前景。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用
的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1为本发明的脱硫石膏的利用方法的示意性工艺流程图。
具体实施方式
33.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明实施例进一步详细说明。
34.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
35.如图1所示，本发明提供了一种脱硫石膏的利用方法，包括以下步骤：
36.(1)在打浆罐中泵入一定体积的水，并且在搅拌条件下加入计量的脱硫石膏，使脱硫石膏与水混合得到一定浓度的脱硫石膏料浆。
37.在步骤(1)中，脱硫石膏为对含硫燃料(煤、油等)燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理而得到的工业副产物，脱硫石膏主要成分为硫酸钙，以caso4·
2h2o计脱硫石膏的纯度≥90％，脱硫石膏料浆的质量浓度为20％～40％。
38.(2)将尿素溶于水，配置为一定浓度的尿素溶液。在一优选实施例中，尿素溶液的质量浓度为10％～50％。
39.(3)在反应罐中，将10％～50％质量浓度的尿素溶液与脱硫石膏料浆进行沉淀反应，反应后得到反应混合物。
40.在温度为60～80℃下搅拌反应1～3h，搅拌转速为300～500r/min，其中n(co(nh2)2):n(so
42-)为1.4～2.0。
41.(4)反应结束后，对反应混合物进行过滤、洗涤，分别得到硫酸铵溶液和碳酸钙沉淀。
42.在一优选实施例中，采用板框或带式过滤机进行过滤、洗涤，且硫酸铵溶液经蒸发、浓缩后得到硫酸铵。在一优选实施例中，在钒渣钙化提钒产线中，反应得到的碳酸钙用作焙烧添加剂，硫酸铵用于酸性铵盐沉钒。
43.在钒渣钙化提钒工艺中，焙烧添加剂多采用石灰石，而硫酸铵则是常见的沉钒试剂。脱硫石膏来自于烟气脱硫工业，是经过细分的湿态晶体，是高品位的二水硫酸钙，其纯度通常在90％左右。脱硫石膏的碱含量低，有害杂质较少，酸碱度基本呈中性。将脱硫石膏与尿素反应，控制合适的反应条件，尿素水解产生的co2和nh3可在水溶液中与caso4发生沉淀反应，得到caco3和(nh4)2so4。具体反应如下：
44.co(nh2)2+h2o＝co2↑
+2nh3↑
45.caso4+2nh3+co2+h2o＝(nh4)2so4+caco3↓
46.尿素的水解反应通常需要加热，而脱硫石膏制备碳酸钙的反应为自发的放热反应，升高温度不利于反应的进行，为维持一定的反应速率，控制反应温度60～80℃。此外，caco3的不断沉淀有利于尿素的进一步水解，从而保证较高的caso4转化率。
47.以下通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。表1示出了实施例1-3所用脱硫石膏的主要成分含量。
48.表1实施例1-3所用脱硫石膏主要成分/％
[0049][0050]
注：经折算，以caso4·
2h2o计的纯度为95.09％。
[0051]
实施例1
[0052]
脱硫石膏加水打浆，配制成30％质量浓度的脱硫石膏料浆；量取500ml尿素溶液(质量浓度为50％)，按n(co(nh2)2):n(so
42-)＝1.4加入脱硫石膏料浆，计重2042g；在60℃水浴下搅拌反应3h，搅拌转速300r/min；反应完毕后得到反应混合物，对反应混合物进行过滤、洗涤，caco3沉淀干燥后为311.26g，caso4转化率为91.08％。
[0053]
实施例2
[0054]
脱硫石膏加水打浆，配制成20％质量浓度的脱硫石膏料浆；量取2000ml尿素溶液(质量浓度为25％)，按n(co(nh2)2):n(so
42-)＝1.7加入脱硫石膏料浆，计重5045g；在70℃水浴下搅拌反应1h，搅拌转速500r/min；反应完毕后得到反应混合物，对反应混合物进行过滤、洗涤，caco3沉淀干燥后为509.73g，caso4转化率为90.56％。
[0055]
实施例3
[0056]
脱硫石膏加水打浆，配制成40％质量浓度的脱硫石膏料浆；量取1000ml尿素溶液(质量浓度为10％)，按n(co(nh2)2):n(so
42-)＝2.0加入脱硫石膏料浆，计重429g；在80℃水浴下搅拌反应2h，搅拌转速400r/min；反应完毕后得到反应混合物，对反应混合物进行过滤、洗涤，caco3沉淀干燥后为86.22g，caso4转化率为90.11％。
[0057]
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明实施例的保护范围之内。