自控触发型自修复骨料及其制备方法、滨海自修复混凝土

1.本技术属于材料技术领域，尤其涉及一种自控触发型自修复骨料及其制备方法，以及一种滨海自修复混凝土。


背景技术：

2.目前的自修复骨料触发机制主要是通过力学触发，即裂缝触及混凝土中的自修复骨料，造成自修复骨料破裂，从而释放出修复剂，最终实现在裂缝处愈合的效果。由于这既需要选择强度足够的材料去包裹修复剂，以保证在混凝土制备和搅拌过程中留存有足够数量的自修复骨料，又需要在裂缝触及骨料时，壁材的脆性能够达到破裂要求，释放修复剂。但是，就当前骨料壁材的实际情况而言，在有限成本下难以制作一种力学特征与表面理化特征同时满足以上两条件的胶囊壁材。由于混凝土结构在服役过程中，除了受到环境因素影响，引发开裂问题以外，还有化学腐蚀、混凝土碳化等问题，使得自修复骨料未能够释放出修复剂，导致了修复效率的下降。而且由于传统的有机修复剂仅能够封堵裂缝，对有害离子侵蚀钢筋难有有效限制作用，所以，在长期修复的情况下，传统的自修复骨料难以保证混凝土结构的耐久性。
3.此前虽然有实验使用了生物可降解材料作为自修复骨料的壁材，但是，其实验效果或是骨料难以在混凝土制备及搅拌过程中达到足够的存活率；或是在后续的模拟混凝土开裂实验中修复剂的释放效率低、修复效果差，其原因仍是力学机制触发型自修复骨料壁材的制备难题。也有有研究人员使用pla(聚乳酸)作为自修复微胶囊的壁材，由于pla在不同碱性环境下降解速率的改变，普通pla微胶囊的触发效率不稳定可靠。而且，目前仅有的以生物可降解材料作为骨料壁材所研发的实验，对于可降解材料在混凝土中的触发条件、触发原理、分解时间等不甚清楚，所以，其所制备的自修复骨料也仅仅停留于实验室阶段。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种自控触发型自修复骨料及其制备方法，以及一种滨海自修复混凝土，旨在一定程度上解决现有自修复骨料，修复剂释放效果差，对海滨地区混凝土结构开裂修复效果不佳的问题。
5.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
6.第一方面，本技术提供一种自控触发型自修复骨料的制备方法，包括以下步骤：
7.将丙交酯与环状磷酸酯单体进行聚合反应，得到改性聚丙交酯；
8.将生石灰、偏高岭土和铝酸钙进行混合处理，得到矿物修复剂；
9.将所述矿物修复剂分散到熔融的所述改性聚丙交酯中，通过挤出造粒的方式，得到自控触发型自修复骨料。
10.第二方面，本技术提供一种自控触发型自修复骨料，包括改性聚丙交酯载体和分散在所述载体中的矿物修复剂；其中，所述矿物修复剂包括生石灰、偏高岭土和铝酸钙；所述改性聚丙交酯由丙交酯与环状磷酸酯单体聚合得到。
11.第三方面，本技术提供一种滨海自修复混凝土，所述滨海自修复混凝土中包含有上述方法制备的自控触发型自修复骨料，或者上述的自控触发型自修复骨料。
12.本技术第一方面提供的自控触发型自修复骨料的制备方法，通过丙交酯与环状磷酸酯单体聚合制备改性聚丙交酯，该改性聚丙交酯能够完全生物降解，对环境无污染。并且在海水环境中能够控制分解时间，具备自主控制混凝土修复剂释放的能力。将生石灰、偏高岭土和铝酸钙混合制备矿物修复剂，该矿物修复剂包括硅酸盐、膨胀剂和结晶物质等材料，能够提供较高的ph环境来保护混凝土中的钢筋，促进混凝土裂缝的加速愈合。并且，矿物修复剂水化后的产物不仅具拥有一定强度，同时具有微膨胀的特征，能有效填补裂缝，以促使裂缝更快的愈合。作为骨料基材的改性聚丙交酯在海水环境中能够控制分解时间，使得自修复骨料在混凝土未发生开裂的条件下能够保护包覆其内的修复剂，而在混凝土出现劣化并导致海水侵入混凝土基体时，实现骨料中修复剂的自主可控释放，且该骨料能够完全生物降解，对环境无污染。因此，将所述矿物修复剂和所述改性聚丙交酯混合制备的自控触发型自修复骨料，一方面，具有较好的自主控制混凝土修复剂释放的能力，且可生物降解，环境友好；另方面，对混凝土裂缝填补修复效果好。再一方面，该自控触发型自修复骨料具有一定吸附氯离子的能力，能够提高开裂混凝土修复后的抗氯化物侵入能力，且不会受到碱-二氧化硅反应(asr)的影响；在自修复骨料均匀分布的条件下，能够很好地提高修复后的密封效率。
13.本技术第二方面提供的自控触发型自修复骨料，包括改性聚丙交酯载体和分散在所述载体中的矿物修复剂；其中，所述矿物修复剂包括生石灰、偏高岭土和铝酸钙，能够提供较高的ph环境，水化后拥有一定强度的同时，会产生膨胀效果，能有效填补裂缝，加快并促使裂缝更快的愈合。改性聚丙交酯由丙交酯与环状磷酸酯单体聚合得到，在海水环境中能够控制分解时间，具备自主控制混凝土修复剂释放的能力，且能够完全生物降解，对环境无污染。
14.本技术第三方面提供的滨海自修复混凝土，该滨海自修复混凝土中包含有上述自控触发型自修复骨料，该自控触发型自修复骨料既能有效填补裂缝，加快并促使裂缝更快的愈合。并且在海水环境中能够控制分解时间，具备自主控制混凝土修复剂释放的能力，同时能够完全生物降解，对环境无污染。从而提高了滨海自修复混凝土的结构稳定性，延长其使用寿命。
附图说明
15.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
16.图1是本技术实施例提供的自控触发型自修复骨料的制备方法的流程示意图；
17.图2是本技术实施例提供的一种自控触发型自修复骨料的结构示意图；
18.图3是本技术实施例提供的滨海自修复混凝土的修复过程示意图。
具体实施方式
19.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
20.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
21.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
22.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
23.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
24.本技术说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术说明书实施例公开的范围之内。具体地，本技术说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
25.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
26.如附图1所示，本技术实施例第一方面提供一种自控触发型自修复骨料的制备方法，包括以下步骤：
27.s10.将丙交酯与环状磷酸酯单体进行聚合反应，得到改性聚丙交酯；
28.s20.将生石灰、偏高岭土和铝酸钙进行混合处理，得到矿物修复剂；
29.s30.将矿物修复剂分散到熔融的改性聚丙交酯中，通过挤出造粒的方式，得到自控触发型自修复骨料。
30.本技术实施例第一方面提供的自控触发型自修复骨料的制备方法，通过丙交酯与环状磷酸酯单体聚合制备改性聚丙交酯，该改性聚丙交酯能够完全生物降解，对环境无污染。并且在海水环境中能够控制分解时间，具备自主控制混凝土修复剂释放的能力。将生石灰、偏高岭土和铝酸钙混合制备矿物修复剂，该矿物修复剂包括硅酸盐、膨胀剂和结晶物质等材料，能够提供较高的ph环境来保护混凝土中的钢筋，促进混凝土裂缝的加速愈合。并且，矿物修复剂水化后的产物不仅具拥有一定强度，同时具有微膨胀的特征，能有效填补裂缝，以促使裂缝更快的愈合。作为骨料基材的改性聚丙交酯在海水环境中能够控制分解时间，使得自修复骨料在混凝土未发生开裂的条件下能够保护包覆其内的修复剂，而在混凝
土出现劣化并导致海水侵入混凝土基体时，实现骨料中修复剂的自主可控释放，且该骨料能够完全生物降解，对环境无污染。因此，将矿物修复剂和改性聚丙交酯混合制备的自控触发型自修复骨料，一方面，具有较好的自主控制混凝土修复剂释放的能力，拥有一定范围内自主控制修复物质释放能力，实现了修复剂的高释放率，解决了传统自修复骨料修复效率较低的问题，且可生物降解，环境友好。另一方面，对混凝土裂缝填补修复效果好，恢复混凝土力学性能。且自修复骨料的触发行为可在人为控制下进行，解决了传统力学触发机制对混凝土劣化的修复针对性不强的问题；同时，还能够解决力学触发机制的自修复骨料无法修复的非力学因素产生的混凝土劣化问题。再一方面，该自控触发型自修复骨料具有一定吸附氯离子的能力，能够提高开裂混凝土修复后的抗氯化物侵入能力，有效吸附海水中的有害离子，提高自修复骨料的耐久性。且不会受到碱-二氧化硅反应(asr)的影响；在自修复骨料均匀分布的条件下，能够很好地提高修复后的密封效率。
31.在一些实施例中，在滨海地区使用的混凝土结构，在冬春交替期间，由于过冷的水在混凝土中迁移引起的水压力以及水结冰产生体积膨胀，易受到海水冻融循环引发的内部开裂。在这种开裂形式下，力学触发的自修复骨料的修复效果差。同时，因为内部裂缝的出现，使得海水分子更容易进入混凝土内部。在这种情况下，本技术实施例触自修复骨料具备自控触发条件，拥有更佳的应对滨海地区混凝土结构开裂的效果。
32.在一些实施例中，上述步骤s10中，将丙交酯与环状磷酸酯单体进行聚合反应的步骤包括：将带有2-羟基乙氧基侧链的环状磷酸酯单体通过内酯交换的方式与丙交酯聚合，以产生断裂点，增加聚合物中羟基含量。将2'-羟基转移到具有2-羟基乙氧基侧链的合成磷酸酯键中，将其作为改性聚丙交酯中的断点安装，可用于降解具有单个2-羟基乙氧基侧链的聚磷酸酯。将其作为自控触发型自修复骨料的载体使用，在海水中改性聚丙交酯多次断链，分子内酯交换后，会产生较短的改性聚丙交酯pla链，这会增加oh端基的数量。由于改性聚丙交酯pla在中性和碱性条件下主要通过背咬机制降解，因此末端oh基团的增加也增加了改性聚丙交酯pla的整体降解速率。从而增加了自控触发型自修复骨料在海水中的降解速率。
33.在一些实施例中，2-羟基乙氧基侧链的环状磷酸酯单体的制备包括步骤：5将乙二醇乙烯基醚、三乙胺和2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷溶解在溶剂中，
34.在温度为-25～-20的条件下混合反应，分离得到2-羟基乙氧基侧链的环状磷酸酯单体。在一些具体实施例中，将保存在水二氯甲烷(dcm)溶液中的乙二醇乙烯基醚(eve)，干燥三乙胺(tea)，和2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(cop)
35.按摩尔比1：1：1加入到的舒伦克瓶中，在-20℃环境下用磁力搅拌器以150rpm0的速度搅拌3h，然后在-25℃储存12h，滤出沉淀后加入乙醚，真空除去溶剂后将产物溶解于苯，用冻干法干燥，即得到2-羟基乙氧基侧链的环状磷酸酯单体evep。
36.在一些实施例中，内酯交换采用的引发剂包括2-(苄氧基)乙醇，采用的催化剂包括1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯。在一些具体实施例中，在舒伦克5烧瓶中先后加入制得的2-羟基乙氧基侧链的环状磷酸酯单体evep，添加丙交酯，并添加2-(苄氧基)乙醇作为引发剂，1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(dbu)作为有机催化剂，各物质摩尔比为20：6：1：3，进行聚合反应。在计算一个环状磷酸酯单体evep理论聚合所需的时间(312
–
580s)后，反应计算时间后通
37.过注射器向混合溶液中继续滴加丙交酯溶液(滴加丙交酯与evep摩尔比为5：0 1)，混合后继续反应，重复上述步骤直至聚合物中的断裂点数量达到需求。反应完全后，通过快速添加溶于二氯甲烷的甲酸来终止聚合。在真空中将溶剂蒸发后，通过在冷乙醚(-5℃)中沉淀并离心(4000rpm,10min,-5℃)进行纯化。
38.倾析上清液，将无色聚合物溶解在二氯甲烷中并真空干燥，得到改性聚丙交酯。
39.在一些实施例中，制得改性聚丙交酯后，可使用差示扫描量热法(dsc)5分析材料的玻璃化转变温度(tg)和熔点(tm)；使用傅立叶变换红外光谱(ftir)和低场核磁共振(1h nmr)表征能够促进改性聚丙交酯水解的羟基基团数量变化，以便更好的分析改性聚丙交酯性能。
40.在一些实施例中，上述步骤s20中，将生石灰、偏高岭土和铝酸钙按摩尔比为(2～4):(1～3):(4～6)进行混合处理，得到矿物修复剂，在修复裂缝的反应中，铝酸钙起主要填补作用，因此所占摩尔比最大，生石灰和偏高岭土更多起辅助作用。该原料配比的矿物修复剂对混凝土裂缝有更好的修复作用。其中，生石灰cao在海水中能够生成ca(oh)2的碱性物质，以减缓混凝土中ca(oh)2的溶解，缓解滨海混凝土钙溶蚀引起的ph值下降，即发生反应：
41.ca(oh)2+2h3o
+
ca
2+
+4h2o。并且，在滨海混凝土液面位置的微观开裂处，cao的加入还有利于增加混凝土中的游离钙离子，从而促进与海水中的h2co3(空气中的co2溶于海水中)发生反应，生成caco3沉淀，从而填补裂缝同时提升混凝土的抗渗性，进而降低滨海自修复混凝土中钢筋锈蚀和混凝土劣化现象。铝酸钙(ca)作为修复剂，其加入能够使渗入混凝土中的cl-和so
42-与其反应，形成可以承载氯盐的新相聚集体，即弗雷德尔盐(friedel)盐(afm相)，friedel盐体积较大，可以填充混凝土原有的孔隙，这个相的聚集体具有长期稳定性和致密的微观结构。它以良好的六方板状结晶填充于孔隙中，不会造成强度损失，并在靠近混凝土表面的部位形成防渗层，使得混凝土表层的致密性和高强度得以保留，阻止了cl-向混凝土内部进一步渗入。当氯离子含量降低时，so
42-的存在会使铝酸钙形成一定量的钙矾石。偏高岭土作为修复剂，可以与海水中的mg
2+
和混凝土内部的ca(oh)2反应，生成具有凝胶性质的钙铝黄长石和二次c-s-h凝胶，从而吸收mg
2+
，同时进一步填补裂缝裂缝，弥补混凝土由于自修复骨料的加入带来的强度下降。
42.在一些实施例中，生石灰的平均粒径为3～4μm。在一些实施例中，偏高岭土的平均粒径为18～20μm。在一些实施例中，铝酸钙的平均粒径为8～10μm。本技术上述实施例中采用的生石灰、偏高岭土和铝酸钙有不同的粒径大小，通过不同粒径区间的生石灰、偏高岭土和铝酸钙混合处理，能够形成粒径级配，有利于矿物修复剂更好地分散在改性聚丙交酯中，便于修复剂粉末扩散到裂缝开展面，并提高自控触发型自修复骨料的释放效率和修复效果。
43.在一些实施例中，按摩尔比为(2～4):(1～3):(4～6)将平均粒径为3～4μm的生石灰、平均粒径为18～20μm的偏高岭土和平均粒径为8～10μm的铝酸钙混合后，在转速为100～200r/min生物条件下充分搅拌1～10min，将混合矿物修复剂放入烘箱内，以40℃烘干24h，真空包装后待用。
44.在一些实施例中，上述步骤s30中，将矿物修复剂分散到熔融的改性聚丙交酯中的步骤包括：在温度为180～230℃的条件下，加热熔融改性聚丙交酯，添加矿物修复剂，在转速为400～800rpm的条件下施加机械剪切力进行充分共混处理；使矿物修复剂充分分散到
熔融的改性聚丙交酯浆料中，形成共混物。
45.在一些实施例中，改性聚丙交酯与矿物修复剂的质量比为(2～4)：(1～2)；改性聚丙交酯与矿物修复剂的该配比在造粒过程中产出所需粒径的胶囊有较好的包裹性及完整度。在一些具体实施例中，改性聚丙交酯与矿物修复剂的质量比包括但不限于3:2、2:1、4:1、3:1等。当改性聚丙交酯与矿物修复剂的质量比达到2:1时，造粒过程中产出所需粒径的胶囊将有更好的包裹性及完整度。
46.在一些实施例中，挤出造粒的温度条件为180～230℃，转速为40～60rpm的条件下，确保造粒的均匀性。在一些具体实施例中，将矿物修复剂分散到熔融的改性聚丙交酯中的步骤包括：在温度为180～230℃的条件下，加热熔融改性聚丙交酯，添加矿物修复剂，在转速为400～800rpm的条件下施加机械剪切力进行充分共混处理，使矿物修复剂充分分散到熔融的改性聚丙交酯浆料中，形成共混物。然后在温度条件为180～230℃，转速为40～60rpm的条件下，进行挤出造粒。颗粒尺寸通过造粒机网膜直径控制，并采用筛网对骨料颗粒进行筛分，将得到的筛分产物依次使用去离子水进行清洗、过滤、80-100℃干燥2h，即可得到自控触发型自修复骨料。
47.在一些实施例中，自控触发型自修复骨料的平均粒径为1～4mm。随着粒径的增大，自控触发型自修复骨料的抗压强度、劈裂强度和弹性模量都有增加的趋势，但粒径过大不利于应用到混凝土中，同时也会增大矿物修复剂的释放路径。该粒径大小的自控触发型自修复骨料既确保了自控触发型自修复骨料有适合应用于混凝土中的抗压强度、劈裂强度和弹性模量，又确保了自控触发型自修复骨料的释放效率和修复效果。在一些具体实施例中，自控触发型自修复骨料的平均粒径包括但不限于3～4mm、2～3mm、1～2mm等。
48.在一些实施例中，自控触发型自修复骨料的形状可以是圆形颗粒，也可以是柱状。其中，圆形颗粒的自控触发型自修复骨料的结构示意图如附图2所示。
49.本技术实施例第二方面提供一种自控触发型自修复骨料，包括改性聚丙交酯载体和分散在载体中的矿物修复剂；其中，矿物修复剂包括生石灰、偏高岭土和铝酸钙；改性聚丙交酯由丙交酯与环状磷酸酯单体聚合得到。
50.本技术实施例第二方面提供的自控触发型自修复骨料，包括改性聚丙交酯载体和分散在载体中的矿物修复剂；其中，矿物修复剂包括生石灰、偏高岭土和铝酸钙，能够提供较高的ph环境，水化后拥有一定强度的同时，会产生膨胀效果，能有效填补裂缝，加快并促使裂缝更快的愈合。改性聚丙交酯由丙交酯与环状磷酸酯单体聚合得到，在海水环境中能够控制分解时间，具备自主控制混凝土修复剂释放的能力，且能够完全生物降解，对环境无污染。
51.在一些实施例中，改性聚丙交酯载体和矿物修复剂的质量比为(2～4)：(1～2)。
52.在一些实施例中，生石灰、偏高岭土和铝酸钙的摩尔比为(2～4):(1～3):(4～6)。
53.在一些实施例中，生石灰的平均粒径为3～4μm。
54.在一些实施例中，偏高岭土的粒径为18～20μm。
55.在一些实施例中，铝酸钙的粒径为8～10μm。
56.在一些实施例中，自控触发型自修复骨料的粒径为1～4mm。
57.本技术上述实施例的技术效果在前文均有详细论述，在此不再赘述。
58.在一些实施例中，环状磷酸酯单体选自2-羟基乙氧基侧链的环状磷酸酯单体，将
带有2-羟基乙氧基侧链的环状磷酸酯单体通过内酯交换的方式和丙交酯聚合，以产生断裂点，增加聚合物中羟基含量。具体地，将2'-羟基转移到具有2-羟基乙氧基侧链的合成磷酸酯键中，将其作为改性聚丙交酯中的断点安装，可用于降解具有单个2-羟基乙氧基侧链的聚磷酸酯。将其作为自控触发型自修复骨料的载体使用，在海水中改性聚丙交酯多次断链，分子内酯交换后，会产生较短的改性聚丙交酯pla链，这会增加oh端基的数量。由于改性聚丙交酯pla在中性和碱性条件下主要通过背咬机制降解，因此末端oh基团的增加也增加了改性聚丙交酯pla的整体降解速率。从而增加了自控触发型自修复骨料在海水中的降解速率。
59.本技术实施例第三方面提供一种滨海自修复混凝土，该滨海自修复混凝土中包含有上述方法制备的自控触发型自修复骨料，或者上述的自控触发型自修复骨料。
60.本技术实施例第三方面提供的滨海自修复混凝土，该滨海自修复混凝土中包含有上述自控触发型自修复骨料，该自控触发型自修复骨料既能有效填补裂缝，加快并促使裂缝更快的愈合。并且在海水环境中能够控制分解时间，具备自主控制混凝土修复剂释放的能力，同时能够完全生物降解，对环境无污染。从而提高了滨海自修复混凝土的结构稳定性，延长其使用寿命。
61.在一些实施例中，滨海自修复混凝土中自控触发型自修复骨料替代砂的质量百分含量为2～3％，在这种质量百分含量的情况下，添加的自控触发型自修复骨料能够自主控制混凝土修复剂释放，较好的促进滨海自修复混凝土裂缝快速愈合，提高滨海自修复混凝土的结构稳定性，延长其使用寿命。
62.在一些实施例中，滨海自修复混凝土的修复过程的示意图，如附图3所示。图3中1为常态下的滨海自修复混凝土，此时没有裂缝。图3中2为劣化后的滨海自修复混凝土，出现明显裂缝。图3中3为滨海自修复混凝土中自控触发型自修复骨料接触海水后骨料可控释放修复剂对裂缝进行修复。图3中4为滨海自修复混凝土通过自控触发型自修复骨料修复完成后的效果图，实现混凝土的自免疫目标。
63.为使本技术上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本技术实施例自控触发型自修复骨料及其制备方法、滨海自修复混凝土的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
64.实施例1
65.一种自控触发型自修复骨料，其制备包括步骤：
66.1、材料准备：1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(dbu)，从氢化钙中蒸馏出来，并在氩气环境下储存在分子筛(3和)上；2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(cop)，在-18℃的氩气环境下蒸馏和储存；2-(苄氧基)乙醇，从氢化钙中蒸馏，并在分子筛()和氩气下储存；乙二醇乙烯基醚(eve)在使用前从氢化钙中新鲜蒸馏出来；三乙胺以干燥的形式在氩气环境下储存在分子筛()上；乙二醇，在氩气环境下储存在分子筛()上；r-丙交酯和l-丙交酯从甲苯中重结晶3次并储存在-18℃下。
67.2、将含乙二醇乙烯基醚(eve)(19.73g,223.99mmol)和干燥三乙胺(tea)(22.548g,222.82mmol)的240ml无水二氯甲烷(dcm)溶液装入配备磁力搅拌棒和滴液漏斗的舒伦克瓶(干燥处理)。将溶液冷却至-20℃，同时，将含有cop(31.89g，223.81mmol)的dcm
溶液(80ml)通过滴液漏斗滴加到上述溶液中。添加完成后，将溶液在-20℃搅拌3小时，然后在-25℃储存12h。使用干燥的舒伦克过滤器滤出沉淀物并在减压条件下除去溶剂，然后加入400ml乙醚以沉淀剩余的三乙基氯化铵。在舒伦克过滤器上倾析乙醚相，真空除去溶剂，得到无色液体。将产物溶解在20ml苯中并真空冷冻干燥，得到2-羟基乙氧基侧链的环状磷酸酯单体evep。
68.3、在干燥的舒伦克管中，将l-丙交酯或r-丙交酯(656mg,4.55mmol)溶解在无水苯(4ml,80℃)中，并使用冻干法干燥，然后将丙交酯溶解在尽可能少的干燥二氯甲烷(2.8ml)中，并用注射器测量所得总体积以计算溶液浓度；在第二个舒伦克烧瓶中，将evep(302.9mg，1.54mmol)溶解在10ml无水二氯甲烷，并将一定量的保存无水二氯甲烷(386μl)中的2-(苄氧基)乙醇(0.2mol/l,0.07mmol)通过汉密尔顿注射器添加到舒伦克烧瓶中，然后添加经计算后的丙交酯溶液(0.28ml)，并使用汉密尔顿注射器添加dbu(35.2mg,0.23mmol)从而引发聚合；在计算出一个重复单元evep理论聚合所需的时间(580s)后，以此为反应时间，一次反应结束后用注射器添加定量丙交酯溶液(0.2ml)，根据设置的pla降解时间重复进行该步骤。
69.4、通过快速添加溶于二氯甲烷(20mg/ml)中的0.8ml甲酸来终止聚合。在真空中将溶剂蒸发至总体积为5ml后，通过在冷乙醚(-5℃,40ml)中沉淀并离心(4000rpm,10min,-5℃)进行纯化，倾析上清液，将无色聚合物溶解在二氯甲烷中并真空干燥，得到改性聚丙交酯。
70.5、将铝酸钙(2.2g)、生石灰(0.5g)和偏高岭土(1.3g)加入搅拌锅中，调整搅拌叶片速率为140r/min充分搅拌1min；得到矿物修复剂。
71.6、在温度为200℃时，对6g的改性聚丙交酯进行加热融化，在改性聚丙交酯融化期间，不断加入4g的粉末状矿物修复剂，以600rpm的速度施加机械剪切力进行充分共混，待搅拌完毕后，将混料注入挤出式造粒机；在200℃的温度下，使用挤出式造粒机在50rpm的转速下进行挤出造粒，颗粒尺寸通过造粒机网膜直径控制，粒径大小控制在2-3mm之间，形状为球状物；将得到的筛分产物先用去离子水清洗、过滤后在100℃的干燥箱中干燥2h，得到自控触发型自修复骨料。
72.一种滨海自修复混凝土，其制备包括步骤：
73.将100g水泥、290g标准砂和10g实施例1制备的自控触发型自修复骨料加入到搅拌机中并维持搅拌叶片速率为100r/min充分搅拌3min，同时在搅拌过程中匀速加入50g拌合水，再以150r/min充分搅拌3min得到混合料，将混合料进行浇筑、脱模后，在20
±
2℃、95％rh条件下进行标准养护28d，得到自修复滨海自修复混凝土。
74.实施例2
75.一种自控触发型自修复骨料，其制备包括步骤：
76.1、材料准备：1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(dbu)，从氢化钙中蒸馏出来，并在氩气环境下储存在分子筛(3和)上；2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(cop)，在-18℃的氩气环境下蒸馏和储存；2-(苄氧基)乙醇，从氢化钙中蒸馏，并在分子筛()和氩气下储存；乙二醇乙烯基醚(eve)在使用前从氢化钙中新鲜蒸馏出来；三乙胺以干燥的形式在氩气环境下储存在分子筛()上；乙二醇，在氩气环境下储存在分子筛()上；r-丙交
酯和l-丙交酯从甲苯中重结晶3次并储存在-18℃下。
77.2、将含乙二醇乙烯基醚(eve)(19.73g,223.99mmol)和干燥三乙胺(tea)(22.548g,222.82mmol)的240ml无水二氯甲烷(dcm)溶液装入配备磁力搅拌棒和滴液漏斗的舒伦克瓶(干燥处理)。将溶液冷却至-20℃，同时，将含有cop(31.89g，223.81mmol)的dcm溶液(80ml)通过滴液漏斗滴加到上述溶液中。添加完成后，将溶液在-20℃搅拌3小时，然后在-25℃储存12h。使用干燥的舒伦克过滤器滤出沉淀物并在减压条件下除去溶剂，然后加入400ml乙醚以沉淀剩余的三乙基氯化铵。在舒伦克过滤器上倾析乙醚相，真空除去溶剂，得到无色液体。将产物溶解在20ml苯中并真空冷冻干燥，得到2-羟基乙氧基侧链的环状磷酸酯单体evep。
78.3、在干燥的舒伦克管中，将l-丙交酯或r-丙交酯(656mg,4.55mmol)溶解在无水苯(4ml,80℃)中，并使用冻干法干燥，然后将丙交酯溶解在尽可能少的干燥二氯甲烷(2.8ml)中，并用注射器测量所得总体积以计算溶液浓度；在第二个舒伦克烧瓶中，将evep(302.9mg，1.54mmol)溶解在10ml无水二氯甲烷，并将一定量的保存无水二氯甲烷(386μl)中的2-(苄氧基)乙醇(0.2mol/l,0.07mmol)通过汉密尔顿注射器添加到舒伦克烧瓶中，然后添加经计算后的丙交酯溶液(0.28ml)，并使用汉密尔顿注射器添加dbu(35.2mg,0.23mmol)从而引发聚合；在计算出一个重复单元evep理论聚合所需的时间(580s)后，以此为反应时间，一次反应结束后用注射器添加定量丙交酯溶液(0.2ml)，根据设置的pla降解时间重复进行该步骤。
79.4、通过快速添加溶于二氯甲烷(20mg/ml)中的0.8ml甲酸来终止聚合。在真空中将溶剂蒸发至总体积为5ml后，通过在冷乙醚(-5℃,40ml)中沉淀并离心(4000rpm,10min,-5℃)进行纯化，倾析上清液，将无色聚合物溶解在二氯甲烷中并真空干燥，得到改性聚丙交酯。
80.5、将铝酸钙(2.6g)、生石灰(0.3g)和偏高岭土(1.0g)加入搅拌锅中，调整搅拌叶片速率为140r/min充分搅拌1min；得到矿物修复剂。
81.6、在温度为200℃时，对6g的改性聚丙交酯进行加热融化，在改性聚丙交酯融化期间，不断加入4g的粉末状矿物修复剂，以600rpm的速度施加机械剪切力进行充分共混，待搅拌完毕后，将混料注入挤出式造粒机；在200℃的温度下，使用挤出式造粒机在50rpm的转速下进行挤出造粒，颗粒尺寸通过造粒机网膜直径控制，粒径大小控制在2-3mm之间，形状为球状物；将得到的筛分产物先用去离子水清洗、过滤后在100℃的干燥箱中干燥2h，得到自控触发型自修复骨料。
82.一种滨海自修复混凝土，其制备包括步骤：
83.将100g水泥、290g标准砂和10g实施例1制备的自控触发型自修复骨料加入到搅拌机中并维持搅拌叶片速率为100r/min充分搅拌3min，同时在搅拌过程中匀速加入50g拌合水，再以150r/min充分搅拌3min得到混合料，将混合料进行浇筑、脱模后，在20
±
2℃、95％rh条件下进行标准养护28d，得到自修复滨海自修复混凝土。
84.实施例3
85.一种自控触发型自修复骨料，其制备包括步骤：
86.1、材料准备：1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(dbu)，从氢化钙中蒸馏出来，并在氩气环境下储存在分子筛(3和)上；2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(cop)，在-18
℃的氩气环境下蒸馏和储存；2-(苄氧基)乙醇，从氢化钙中蒸馏，并在分子筛()和氩气下储存；乙二醇乙烯基醚(eve)在使用前从氢化钙中新鲜蒸馏出来；三乙胺以干燥的形式在氩气环境下储存在分子筛()上；乙二醇，在氩气环境下储存在分子筛()上；r-丙交酯和l-丙交酯从甲苯中重结晶3次并储存在-18℃下。
87.2、将含乙二醇乙烯基醚(eve)(19.73g,223.99mmol)和干燥三乙胺(tea)(22.548g,222.82mmol)的240ml无水二氯甲烷(dcm)溶液装入配备磁力搅拌棒和滴液漏斗的舒伦克瓶(干燥处理)。将溶液冷却至-20℃，同时，将含有cop(31.89g，223.81mmol)的dcm溶液(80ml)通过滴液漏斗滴加到上述溶液中。添加完成后，将溶液在-20℃搅拌3小时，然后在-25℃储存12h。使用干燥的舒伦克过滤器滤出沉淀物并在减压条件下除去溶剂，然后加入400ml乙醚以沉淀剩余的三乙基氯化铵。在舒伦克过滤器上倾析乙醚相，真空除去溶剂，得到无色液体。将产物溶解在20ml苯中并真空冷冻干燥，得到2-羟基乙氧基侧链的环状磷酸酯单体evep。
88.3、在干燥的舒伦克管中，将l-丙交酯或r-丙交酯(656mg,4.55mmol)溶解在无水苯(4ml,80℃)中，并使用冻干法干燥，然后将丙交酯溶解在尽可能少的干燥二氯甲烷(2.8ml)中，并用注射器测量所得总体积以计算溶液浓度；在第二个舒伦克烧瓶中，将evep(302.9mg，1.54mmol)溶解在10ml无水二氯甲烷，并将一定量的保存无水二氯甲烷(386μl)中的2-(苄氧基)乙醇(0.2mol/l,0.07mmol)通过汉密尔顿注射器添加到舒伦克烧瓶中，然后添加经计算后的丙交酯溶液(0.28ml)，并使用汉密尔顿注射器添加dbu(35.2mg,0.23mmol)从而引发聚合；在计算出一个重复单元evep理论聚合所需的时间(580s)后，以此为反应时间，一次反应结束后用注射器添加定量丙交酯溶液(0.2ml)，根据设置的pla降解时间重复进行该步骤。
89.4、通过快速添加溶于二氯甲烷(20mg/ml)中的0.8ml甲酸来终止聚合。在真空中将溶剂蒸发至总体积为5ml后，通过在冷乙醚(-5℃,40ml)中沉淀并离心(4000rpm,10min,-5℃)进行纯化，倾析上清液，将无色聚合物溶解在二氯甲烷中并真空干燥，得到改性聚丙交酯。
90.5、将铝酸钙(1.7g)、生石灰(0.4g)和偏高岭土(0.9g)加入搅拌锅中，调整搅拌叶片速率为140r/min充分搅拌1min；得到矿物修复剂。
91.6、在温度为200℃时，对7g的改性聚丙交酯进行加热融化，在改性聚丙交酯融化期间，不断加入4g的粉末状矿物修复剂，以600rpm的速度施加机械剪切力进行充分共混，待搅拌完毕后，将混料注入挤出式造粒机；在200℃的温度下，使用挤出式造粒机在50rpm的转速下进行挤出造粒，颗粒尺寸通过造粒机网膜直径控制，粒径大小控制在2-3mm之间，形状为球状物；将得到的筛分产物先用去离子水清洗、过滤后在100℃的干燥箱中干燥2h，得到自控触发型自修复骨料。
92.一种滨海自修复混凝土，其制备包括步骤：
93.将100g水泥、190g标准砂和10g实施例3制备的自控触发型自修复骨料加入到搅拌机中并维持搅拌叶片速率为80r/min充分搅拌3min，同时在搅拌过程中匀速加入50g拌合水，再以150r/min充分搅拌3min得到混合料，将混合料进行浇筑、脱模后，在20
±
2℃、95％rh条件下进行标准养护28d，得到自修复滨海自修复混凝土。
94.对比例1
95.一种混凝土，其制备包括步骤：
96.将100g水泥、290g标准砂和10g天然轻骨料(由火山渣和浮石构成，粒径在0-3mm范围内)加入到搅拌机中并维持搅拌叶片速率为100r/min充分搅拌3min，同时在搅拌过程中匀速加入30g拌合水，再以150r/min充分搅拌3min得到混合料，将混合料进行浇筑、脱模后，在20
±
2℃、95％rh条件下进行标准养护28d，得到对照组混凝土。
97.对比例2
98.一种自修复骨料，其制备包括步骤：
99.1、购买来自nature works的pla 4032d，平均分子质量为1.76
±
0.04
×
105da。
100.5、将铝酸钙(2.2g)、生石灰(0.5g)和偏高岭土(1.3g)加入搅拌锅中，调整搅拌叶片速率为140r/min充分搅拌1min；得到矿物修复剂。
101.6、在温度为180～230℃的范围内，对6g的市售pla进行加热融化，在市售pla融化期间，不断加入4g的粉末状矿物修复剂，以400-800rpm的速度施加机械剪切力进行充分共混，待搅拌完毕后，将混料注入挤出式造粒机；在180-230℃的温度下，使用挤出式造粒机在50rpm的转速下进行挤出造粒，颗粒尺寸通过造粒机网膜直径控制，粒径大小控制在2-3mm之间，形状为球状物；将得到的筛分产物先用去离子水清洗、过滤后在80-100℃的干燥箱中干燥2h，得到自修复骨料。
102.一种海滨混凝土，其制备包括步骤：
103.将100g水泥、290g标准砂和10g制备的自修复骨料加入到搅拌机中并维持搅拌叶片速率为100r/min充分搅拌3min，同时在搅拌过程中匀速加入50g拌合水，再以150r/min充分搅拌3min得到混合料，将混合料进行浇筑、脱模后，在20
±
2℃、95％rh条件下进行标准养护28d，得到滨海混凝土。
104.对比例3
105.一种自修复骨料，其制备包括步骤：
106.1、材料准备：1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(dbu)，从氢化钙中蒸馏出来，并在氩气环境下储存在分子筛(3和)上；2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(cop)，在-18℃的氩气环境下蒸馏和储存；2-(苄氧基)乙醇，从氢化钙中蒸馏，并在分子筛()和氩气下储存；乙二醇乙烯基醚(eve)在使用前从氢化钙中新鲜蒸馏出来；三乙胺以干燥的形式在氩气环境下储存在分子筛()上；乙二醇，在氩气环境下储存在分子筛()上；r-丙交酯和l-丙交酯从甲苯中重结晶3次并储存在-18℃下。
107.2、将含乙二醇乙烯基醚(eve)(19.73g,223.99mmol)和干燥三乙胺(tea)(22.548g,222.82mmol)的240ml无水二氯甲烷(dcm)溶液装入配备磁力搅拌棒和滴液漏斗的舒伦克瓶(干燥处理)。将溶液冷却至-20℃，同时，将含有cop(31.89g，223.81mmol)的dcm溶液(80ml)通过滴液漏斗滴加到上述溶液中。添加完成后，将溶液在-20℃搅拌3小时，然后在-25℃储存12h。使用干燥的舒伦克过滤器滤出沉淀物并在减压条件下除去溶剂，然后加入400ml乙醚以沉淀剩余的三乙基氯化铵。在舒伦克过滤器上倾析乙醚相，真空除去溶剂，得到无色液体。将产物溶解在20ml苯中并真空冷冻干燥，得到2-羟基乙氧基侧链的环状磷
酸酯单体evep。
108.3、在干燥的舒伦克管中，将l-丙交酯或r-丙交酯(656mg,4.55mmol)溶解在无水苯(4ml,80℃)中，并使用冻干法干燥，然后将丙交酯溶解在尽可能少的干燥二氯甲烷(2.8ml)中，并用注射器测量所得总体积以计算溶液浓度；在第二个舒伦克烧瓶中，将evep(302.9mg，1.54mmol)溶解在10ml无水二氯甲烷，并将一定量的保存无水二氯甲烷(386μl)中的2-(苄氧基)乙醇(0.2mol/l,0.07mmol)通过汉密尔顿注射器添加到舒伦克烧瓶中，然后添加经计算后的丙交酯溶液(0.28ml)，并使用汉密尔顿注射器添加dbu(35.2mg,0.23mmol)从而引发聚合；在计算出一个重复单元evep理论聚合所需的时间(580s)后，以此为反应时间，一次反应结束后用注射器添加定量丙交酯溶液(0.2ml)，根据设置的pla降解时间重复进行该步骤。
109.4、通过快速添加溶于二氯甲烷(20mg/ml)中的0.8ml甲酸来终止聚合。在真空中将溶剂蒸发至总体积为5ml后，通过在冷乙醚(-5℃,40ml)中沉淀并离心(4000rpm,10min,-5℃)进行纯化，倾析上清液，将无色聚合物溶解在二氯甲烷中并真空干燥，得到改性聚丙交酯。
110.5、以铝酸钙(4g)作为矿物修复剂，在温度为200℃的范围内，对6g的改性聚丙交酯进行加热融化，在改性聚丙交酯融化期间，不断加入4g的粉末状矿物修复剂，以600rpm的速度施加机械剪切力进行充分共混，待搅拌完毕后，将混料注入挤出式造粒机；在200℃的温度下，使用挤出式造粒机在50rpm的转速下进行挤出造粒，颗粒尺寸通过造粒机网膜直径控制，粒径大小控制在2-3mm之间，形状为球状物；将得到的筛分产物先用去离子水清洗、过滤后在80-100℃的干燥箱中干燥2h，得到自修复骨料。
111.一种混凝土，其制备包括步骤：
112.将100g水泥、290g标准砂和10g制备的自修复骨料加入到搅拌机中并维持搅拌叶片速率为100r/min充分搅拌3min，同时在搅拌过程中匀速加入50g拌合水，再以150r/min充分搅拌3min得到混合料，将混合料进行浇筑、脱模后，在20
±
2℃、95％rh条件下进行标准养护28d，得到滨海混凝土。
113.对比例4
114.一种混凝土，其与对比例3的区别在于：自修复骨料中仅以偏高岭土作为矿物修复剂。
115.对比例5
116.一种混凝土，其与对比例3的区别在于：自修复骨料中仅以生石灰作为矿物修复剂。
117.进一步的，为了验证本技术实施例的进步性，对实施例和对比例制备的自控触发型自修复骨料和滨海混凝土分别进行了如下性能测试：
118.1、抗弯强度恢复效率表征：通过愈合前后混凝土抗压强度极限的比值反应力学性能的恢复。采用万能试验机对各实施例提供的自修复混凝土和各对比例提供的混凝土进行两轮测试。在第一轮中，对实施例1的自修复混凝土和对比例1的混凝土进行峰值后预压制造单一的微裂缝。在标准环境下将所有试件水养28d后，分别对各组试样进行第二轮测试，直至失效。由于钢筋的存在和嵌入式愈合机制的缺失，从参考样品的第二轮弯曲试验中获得的弯曲强度结果可被视为断裂样品的残余强度，其中包括钢筋的抗拔强度和试件的断裂
强度。因此，在计算基于胶囊的自愈合系统的愈合效率时，应将该值排除在纯愈合强度之外。两组混凝土样品在机械恢复方面的自愈合效率定义为愈合样品的强度增量(愈合样品的第二轮弯曲强度减去参考样品的残余强度)除以样品的原始强度(第一轮强度)，公式如下。
[0119][0120]
其中，σ1是原始样本的弯曲强度(第一轮三点弯曲试验)，σ2是愈合样本的弯曲强度(第二轮三点弯曲试验)，σ
ref
是参考样本的剩余强度。
[0121]
2、吸收有害离子的表征：将各实施例提供的修复物质与合成海水以1：7的质量比混合进行化学反应。各实施例提供的修复物质在合成海水中的化学反应分别在12h、1d、3d、7d和14d终止。之后，将混合物离心以从溶液中分离反应产物。通过ic和icp对所得溶液中mg
2+
、so
42-和cl-的浓度进行量化。
[0122]
对于不同反应时间的离子去除程度，按照如下公式确定：
[0123][0124]ci
是初始离子浓度，c
t
是在特定时间t测试的离子浓度
[0125]
上述测试结果如下表1所示：
[0126]
表1
[0127][0128]
由上述表1测试结果可知，相对于各对比例，本技术实施例制备的自控触发型自修复骨料，均表现出更好的抗弯强度恢复效率；自控触发型自修复骨料与合成海水以1：7的质量比混合进行化学反应14天后，对溶液中mg
2+
、so
42-和cl-均表现出较好的去除率。其中，对比实施例1和对比例1的抗弯强度恢复效率可得，本技术实施例提供的复合混凝土自修复材料，可以有效提高混凝土的抗弯强度恢复效率。对比实施例1和对比例2的抗弯强度恢复效率可知，相较于传统的裂缝触发形式，人为可控的按时触发模式下触发单元的触发率更高。
[0129]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。