一种纳米超晶格材料的可控制备方法

本发明属于超晶格材料，涉及一种纳米超晶格材料的可控制备方法。

背景技术：

1、类比于原子晶体或分子晶体，超晶格是由纳米颗粒通过自身或表面配体相互作用自组装得到的高度有序的新型材料。不同于单个的纳米颗粒，纳米晶超晶格因其有序的周期性结构而表现出独特的集体协同效应，在电子器件、光电转化、高效催化、医用生物等诸多领域具有重要的应用前景。因此，微观尺度上操控纳米颗粒的精确组装，从而构筑特定结构与功能的超晶格材料，可以极大地丰富宏观材料的多样性与功能性，是进一步推动纳米材料器件化的发展的关键所在。

2、正如可以通过合成手段来操控原子组成分子或将分子组装成更复杂的超分子，如何将纳米颗粒精确组装为高度有序的纳米晶超晶格是纳米科学领域的研究热点与难点。其中，基于“自下而上”的自组装方法被认为是构筑纳米晶超晶格的最有前景的策略之一，它主要指纳米颗粒在非共价作用下自发形成有序结构的过程。通过调控组装过程中纳米颗粒的弱化学相互作用，从而实现具有不同结构的超晶格的可控组装。例如，cn112745849a公布了一种以镧系掺杂上转换发光纳米晶与金纳米颗粒自组装而成的二元纳米晶超晶格材料的制备方法。cn110745792a报道了一种单层交替堆垛的g-c3n4基二维超晶格的制备方法。

3、研究发现，纳米晶超晶格的构筑在通常几个kbt的能量区间范围内，是纳米颗粒间各种作用力相互平衡的结果。然而，由于作用力相互平衡所需的实验窗口较窄，纳米颗粒通常难以获得热力学最稳定产物，而存在诸多热力学亚稳态，致使组装体结构的有序性降低，从而很大程度上限制了高度有序超晶格的构筑与应用。目前，纳米晶超晶的制备方法主要为溶剂挥发法和溶液去稳定化法。溶剂挥发法是指随着溶剂缓慢挥发从而形成二维超晶格薄膜，而溶液去稳定化法主要是通过不良溶剂的引入或者富集从而诱导纳米颗粒不稳定而聚集形成三维纳米晶超晶结构。但是，由于纳米粒子在溶液中运动的复杂性和组装过程中驱动力的不可控性，目前这两种方法通常难以构筑维度及形貌可控与可调的纳米晶超晶格材料。

4、霍夫梅斯特效应是指通过加盐方式能够从水溶液中沉淀出蛋白质。不仅如此，研究发现一些阴离子的加入还可以极化水合水分子，从而破坏水溶性聚合物与水合水分子间的氢键作用。通过改变加入盐的种类与浓度能够精确调控水溶性聚合物配体的水合程度。因此，霍夫梅斯特效应为精确调控水溶性聚合物修饰的纳米颗粒间作用力，实现溶液体系中纳米晶超晶格维度及形貌的可控与可调提供了新思路与新方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种纳米超晶格材料的可控制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种纳米超晶格材料的可控制备方法，首先将柔软度λ为0.57的聚乙二醇接枝的金纳米球(peg@nps)分散到去离子水中配置成peg@nps溶液，然后向peg@nps溶液中加入无机盐水溶液，混合均匀后在无人为和外界环境干扰的条件下静置得到纳米超晶格材料；

4、当无机盐水溶液的浓度为0.60～0.70m时，所述纳米超晶格材料为三维有序的纳米晶超晶格材料；

5、当无机盐水溶液的浓度为0.50～0.55m时，所述纳米超晶格材料为二维有序的纳米晶超晶格材料；

6、所述无机盐为可溶性碳酸盐或可溶性硫酸盐；

7、柔软度λ定义为：

8、λ＝r0/rc；

9、其中，r0为聚乙二醇分子链的均方末端距，r0＝bn12，b为聚乙二醇kuhn链段长度，数值为n为聚乙二醇kuhn链段数，rc为金纳米球的半径(接枝后，整体尺寸会发生变化，包括金纳米球本身的尺寸和接枝的聚乙二醇的厚度，这里是指金纳米球本身的半径，不包含接枝的聚乙二醇的厚度)。

10、作为优选的技术方案：

11、如上所述的一种纳米超晶格材料的可控制备方法，静置的时间为3天。

12、如上所述的一种纳米超晶格材料的可控制备方法，peg@nps溶液的浓度为150～200nm。

13、如上所述的一种纳米超晶格材料的可控制备方法，peg@nps溶液与无机盐水溶液的体积比为1:10。

14、如上所述的一种纳米超晶格材料的可控制备方法，可溶性碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铵，可溶性硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁。

15、如上所述的一种纳米超晶格材料的可控制备方法，聚乙二醇接枝的金纳米球的制备方法为：将巯基修饰的聚乙二醇溶液加入到柠檬酸根修饰的金纳米球溶液中，混合均匀后在室温(25℃)条件下反应12～24h，通过配体交换得到聚乙二醇接枝的金纳米球。

16、如上所述的一种纳米超晶格材料的可控制备方法，巯基修饰的聚乙二醇溶液的浓度为1.0～2.0mm，柠檬酸根修饰的金纳米球溶液的浓度为0.5～5.0nm。

17、如上所述的一种纳米超晶格材料的可控制备方法，巯基修饰的聚乙二醇与柠檬酸根修饰的金纳米球的摩尔比为3000～10000:1。

18、如上所述的一种纳米超晶格材料的可控制备方法，巯基修饰的聚乙二醇的数均分子量为1000～10000。

19、本发明的原理如下：

20、聚合物接枝纳米粒子的自组装行为具有显著的柔软度依赖性(acs nano,2020.doi:10.1021/acsnano.0c00668.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c00668)，柔软度是用于设计具有精确控制的粒子间距离和不同堆积对称性的纳米超晶格的简单而强大的工具。当将特定柔软度的聚乙二醇接枝的金纳米球分散到较低浓度的可溶性碳酸盐或可溶性硫酸盐溶液中，基于霍夫梅斯特效应(hofmeister series)，溶液中少量的碳酸根或硫酸根离子能够破坏水溶性聚乙二醇与水合水分子间的氢键作用，从而将部分水分子从聚乙二醇分子链间排出，致使聚乙二醇逐步由亲水向疏水性质转变。盐溶液浓度较小时，聚乙二醇向疏水性转变的程度较弱，纳米粒子在聚乙二醇分子链间较弱的疏水作用下，更倾向于横向生成为二维的单层纳米超晶格材料。当继续增大盐溶液浓度，溶液中存在大量的碳酸根离子能够破坏水溶性聚乙二醇与水分子间的更多的氢键，从而造成聚乙二醇向疏水性转变的程度增大。最终，纳米粒子在聚乙二醇分子链间较强的疏水作用下，倾向于横向和纵向生成为三维的纳米超晶格材料。当柔软度较低时，即聚合物配体长度相较于无机核半径较短时，无机核之间的范德华作用在纳米粒子组装过程中起主要贡献。调控盐溶液浓度大小对于范德华作用影响较小，最终无机核间较强的范德华力驱动纳米粒子快速组装形成无序聚集体材料；当柔软度较高时，即聚合物配体长度相较于无机核半径较长，聚合物配体间作用在纳米粒子组装过程中起主要贡献。通过改变盐溶液浓度大小可以调控聚合物配体间疏水作用，但是在增强的疏水作用下纳米粒子相互靠近，也会增大配体分子链间的体积排斥力，使得纳米粒子在较强的体积排斥作用下倾向于组装成单层的超晶格薄膜。本发明通过反复的实验探索得出，只有当柔软度在本发明的特定值时，无机核间范德华力和聚合物配体间作用力共同发挥作用，通过调控盐溶液浓度大小去调控二者数值大小，从而实现超晶格维度的调控。

21、有益效果：

22、(1)本发明提供了一种纳米晶超晶格的可控制备方法，通过简单改变盐溶液浓度就能够实现超晶格的维度的精确可控，实现二维和三维高度有序的纳米晶超晶格的制备，制备方法简单且易于控制，便于工业化生产；

23、(2)本发明提出的柔软度参数可以指导具有可调的粒子间距和不同维度的纳米晶超晶格材料的设计，这对于磁学、等离子体电子学和电子学中的应用至关重要；

24、(3)本发明提供了一个简单而可靠的柔软度参数，用以预测粒子间的距离和自组装行为，并对功能性纳米结构材料的合理设计至关重要。