一种控制二氧化钛分散性的方法

1.本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种控制二氧化钛分散性的方法。


背景技术：

2.目前国际社会对环境问题愈加重视，亟需一种行之有效的新型材料来应对污染问题；纳米二氧化钛是一种重要的工业催化剂，具有氧化性强、稳定性强、催化活性高、成本低廉等优点，在污水处理、氢气制备以及涂料等多个领域都发挥着重要的作用。
3.当受到紫外线照射时因其特殊的能带结构，光子的能量大于二氧化钛的禁带宽度，粒子中的电子将会被激发，发生跃迁，进入导带。随之产生的空穴与自由电子在电场的作用下运动至粒子的不同表面。当二氧化钛处于水中，自由电子e-会与水中的溶解氧结合生成超氧阴离子自由基，而空穴则会将水分子解离出羟基自由基。二氧化钛由此表现出极强的氧化性，能够氧化大多数有机物。
4.此外，纳米二氧化钛的粒径与其催化能力相关，二氧化钛的粒径越小，比表面积就越大，单位面积下的活性点就越多，发生反应的概率就会增大。因此粒径小的二氧化钛具有更高的催化活性，但粒径过小的二氧化钛粉末表面能较大，易出现团聚现象，团聚现象会严重影响二氧化钛的催化性能，因此要对制备的纳米二氧化钛进行分散处理，还应注意当二氧化钛粒径过小时，电子与空穴复合的概率也会增大，从而使得催化性能下降。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的二氧化钛纳米材料制备方法周期长，实验复杂以及难以控制产物分散性等缺陷，本发明提供了一种控制二氧化钛分散性的方法，该方法基于同轴磁等离子体加速装置实现，具有安全、操作简单、反应迅速(反应时间小于500微秒)的优点，并且不需要准备前驱体。
6.本发明通过如下技术方案实现：
7.一种控制二氧化钛分散性的方法，具体包括如下步骤：
8.步骤一：钛电极制备；
9.将钛片加工成同轴磁控等离子加速器系统的筒状电极，再经标准半导体硅片清洗工艺清洗后，将其组装在同轴磁控等离子加速器系统中，作为放电负极，充当反应物的钛源；
10.步骤二：通气；
11.向同轴磁控等离子加速器系统的工作腔内通入o2与ar的混合气体；
12.步骤三：在中心电极1及绝缘固件3的端部涂覆碳涂层，并在中心电极1与绝缘固件3之间形成的凹槽内引入碳氢化合物；
13.在高能条件下，两个钛电极之间发生电弧放电；钛电极表面发生电蚀磨损，固态钛转化为等离子体态，可提高生成的等离子流的温度；等离子流在电磁力作用下，沿加速器内部的加速通道运动，并运动至加速通道尾部的工作腔中，等离子流中的金属离子与腔室内
的气体之间发生等离子体化学反应，反应时间小于500微秒，随后发生高速结晶并形成高度分散的二氧化钛。
14.进一步地，所述同轴磁控等离子加速器系统包括中心电极1、固定器件2、绝缘固件3、钛电极4、外部感应系统5、工作腔6及电容储能系统7；所述钛电极4为筒状电极，固定在加速器系统的加速通道上，钛电极4的筒体末端连接有密闭的工作腔6，钛电极4的筒体前端插入有中心电极1，中心电极1与钛电极4之间设置有绝缘固件3，绝缘固件是玻璃纤维和树脂的混合物，它的作用是隔绝两个电极并还增强了电容储能器和外部感应系统之间的电连接；所述腔道外部连接有外部感应系统5，所述外部感应系统5用于记录加速器系统内部的电流变化，其螺线管缠绕在桶状电极外部并且与钛电极4的筒体连接；所述加速器系统还与电容储能系统7连接，电容储能系统7用于为整体系统供能，电容储能系统7的一端与中心电极1连接，另一端与外部感应系统5的螺线管最右匝形成回路。
15.进一步地，所述o2与ar按体积比为1:1通入。
16.进一步地，所述中心电极1整体为圆柱形导体，前段为金属导流体；后段为纯钛棒，所述纯钛棒插入到钛电极4的筒体内。
17.进一步地，所述碳氢化合物包括分散碳、三聚氰胺或工业凡士林，铺设的碳氢化合物的质量在0.1g至0.26g之间。
18.进一步地，所述高能条件为最高电压um＝2.6kv，最高电流im为160ka。
19.进一步地，所述中心电极1与钛电极4之间通过碳涂层连接有电容储能系统7及开关。
20.进一步地，所述外部感应系统5的外部设置有绝缘保护外壳。
21.与现有技术相比，本发明的优点如下：
22.本发明的一种控制二氧化钛分散性的方法，基于同轴磁控等离子加速器系统，在高能条件下激发电弧放电，从而生产含有钛的等离子体，并使等离子流与气体分子发生反应生成纳米二氧化钛颗粒；相较于传统方法，该方法试验周期短，操作简单可行，并且可以优化实验，在宽范围内调节粒度、平均粒径、粉末比表面积的可行性，进一步控制最终产物的粒径，提高其性能。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
24.图1为本发明所采用的同轴磁控等离子加速器系统的结构示意图；
25.图2为涂覆分散碳及铺设碳氢化合物的示意图；
26.图3为加速装置的工作特性：放电电压u(t)、放电电流i(t)、功率p(t)和能量w(t)波形图：
27.其中：a)：铺设0.25g分散碳条件下的工作特性；b)：铺设0.1g三聚氰胺条件下的工作特性；c)：铺设0.25g三聚氰胺条件下的工作特性；d)：铺设0.11g工业凡士林条件下的工作特性；e)：铺设0.25g工业凡士林条件下的工作特性；f)：铺设0.26g工业凡士林条件下的工作特性；
28.图4：实验例的xrd分析结果；
29.其中：其中：a)：未引入碳氢化合物；b)：铺设0.25g分散碳；c)：铺设0.1g三聚氰胺；d)：铺设0.25g三聚氰胺；e)：铺设0.11g工业凡士林；f)：铺设0.25g工业凡士林；
30.图5：实验例的tem分析结果；
31.其中：a)：未引入碳氢化合物；b)：铺设0.25g分散碳；c)：铺设0.1g三聚氰胺；d)：铺设0.25g三聚氰胺；e)：铺设0.11g工业凡士林；f)：铺设0.25g工业凡士林；
32.图中：中心电极1、固定器件2、绝缘固件3、钛电极4、外部感应系统5、工作腔6、电容储能系统7、碳涂层8、碳氢化合物9、纯钛棒10、金属导流体11。
具体实施方式
33.为清楚、完整地描述本发明所述技术方案及其具体工作过程，结合说明书附图，本发明的具体实施方式如下：
34.实施例1
35.本实施例提供了一种控制二氧化钛分散性的方法，具体包括如下步骤：
36.步骤一：钛电极制备；
37.将钛片加工成同轴磁控等离子加速器系统的筒状电极，再经标准半导体硅片清洗工艺清洗后，将其组装在同轴磁控等离子加速器系统装置中，作为放电负极，充当反应物的钛源；
38.其中，所述同轴磁控等离子加速器系统包括中心电极1、固定器件2、绝缘固件3、钛电极4、外部感应系统5、工作腔6及电容储能系统7；所述钛电极4为筒状电极，固定在加速器系统的氧等离子体的腔道上，钛电极4的筒体末端连接有密闭的工作腔6，其具备耐高温高压，密闭性好的特点；钛电极4的筒体前端插入有中心电极1，中心电极1与钛电极4之间设置有绝缘固件3；绝缘固件是玻璃纤维和树脂的混合物，它的作用是隔绝两个电极并还增强了电容储能器和外部感应系统之间的电连接；所述腔道外部连接有外部感应系统5，所述外部感应系统5用于记录加速器系统内部的电流变化，其螺线管缠绕在桶状电极外部并且与钛电极4的筒体连接；所述外部感应系统5的外部设置有绝缘保护外壳，所述加速器系统还包括电容储能系统7连接，所述中心电极1与钛电极4之间通过跳线连接有电容储能系统7及开关，电容储能系统7用于为整体系统供能，电容储能系统7的一端与中心电极1连接，另一端与外部感应系统5的螺线管最右匝形成回路。
39.在本实施例中，所述中心电极1整体为圆柱形导体，前段为金属导流体；后段为纯钛棒，所述纯钛棒插入到钛电极4的筒体内。
40.在本实施例中，所述工作腔6上还安装有气泵，用于控制工作腔内的气体成分；所述加速器系统还配有分压器及罗格夫斯基线圈，用于记录装置中的放电电流和电压。
41.步骤二：通气；
42.向同轴磁控等离子加速器系统的工作腔内按照体积比为1:1通入o2与ar的混合气体；
43.步骤三：在中心电极1及绝缘固件3的端部涂覆碳涂层，所述碳涂层可作为连接中心电极1与钛电极4的跳线使用，碳的质量mc＝0.25g，为形成碳质涂层作为跳线；并在中心电极1与绝缘固件3之间形成的凹槽内引入分散碳，其质量mc＝0.25g；
44.设置实验参数：筒状电极的长度l＝225mm；筒状电极得直径d＝12mm；放电电压u＝2.6kv；电容储能器电容с＝14.4mf；工作腔体积v＝0.028m3；工作腔内气体成分及占比:氧气o2:氩气ar＝1:1；工作温度为t＝20
°
с(室温)；
45.闭合开关，在最高电压um＝2.6kv以及最高电流
im
＝160ka的高能条件下，两个钛电极之间发生电弧放电；钛电极表面发生电蚀磨损，固态钛转化为等离子体态，可提高生成的等离子流的温度；等离子流在强大的电磁力作用下，沿加速器内部的加速通道运动，并运动至加速通道尾部的工作腔中，等离子流中的金属离子与腔室内的气体之间发生等离子体化学反应，随后发生高速结晶并形成高度分散的二氧化钛；
46.等待产物冷却后在工作腔一端收集产物，由图3的a的放电电压u(t)、放电电流i(t)以及功率p(t)和能量w(t)波形图可以看出，分散碳具有导电性，这将使得电极间电阻降至约10ω；因此，这种情况下不存在放电延迟(t
x
≈0)。分散碳的存在将引起电弧电压ud的异常增长，这是由于在较大的碳粒之间出现了电弧微放电，电阻相对较高，导致晶粒发生热断裂，进入等离子状态，产生了完全电弧放电，ud在大约50微秒内急剧下降；此时，放电电流i(t)迅速上升，在功率达到最大值pm≈142.0mw时，放电电流达到该条件下的最大值im＝167.0ka；随后放电电流平稳地降至零，整个过程的能量e达到32.5kj；相较于未引入碳氢化合物情况下的正常工作特性，im的提高应被视为添加分散碳造成的负面影响。
47.经分析可得，在实验中引入分散碳之后，最终产物质量有所上升，平均颗粒尺寸显著增加；从图4的b可以看出，最终产物由二氧化钛的金红石型以及锐钛矿型这两种晶型组成。由粒径分析表2可知，平均算术直径为0.36μm；平均表面直径为0.56μm；平均体积直径0.71μm；比表面积为2.63m3/g；最小直径为0,15μm；d10为0.15μm；d50为0.63μm；d90为1.21μm；显然，引入分散碳的变化会在一定程度上扩大二氧化钛粒度分布。
48.实施例2
49.实验条件与实验例1中相同，但在中心电极1与绝缘固件3之间形成的凹槽内铺设材料为10μm量级的粗颗粒粉末三聚氰胺，纯度为99.9％，三聚氰胺的质量mm＝0.1g；
50.三聚氰胺，又称密胺、蛋白精，为白色单斜晶体；密度为1.574g/cm3，熔点为354℃，热分解温度约为200℃；按质量计三聚氰胺含有4.8％的氢，28.6％的碳；66.6％的氮；在电弧放电热作用下，三聚氰胺被转变成等离子态，其释放的碳将通过氧化热效应提高了放电等离子体和边界分解区的温度，能够有助于二氧化钛颗粒尺寸的增加；氮则起到相反的作用，将部分抵消碳氧化所释放的热量；氢元素则会增加电弧上的电阻和电压，限制放电电流。氢的热能转化为其膨胀的动能，进一步增加等离子流在工作腔内的速度；随着速度的提高，等离子流所形成的冲击波的范围与表面积将会扩大，使等离子流进一步分散，从而提高tio2的性能；此外，游离氢通过激波释放到边界区域将导致其强烈的放热氧化，进一步快速加热气体，提高液滴和tio2颗粒的尺寸。
51.由图3的b可知，引入三聚氰胺的工作特性与引入分散碳时类似，但是存在放电延迟(t
x
≈85-100μs)，即电压在最初阶段将会保持在这之后电压迅速增加；与引入分散碳的条件相比，放电回路中电阻上升，放电电流幅度被限制在im＝10.0ka。在加速器随后的工作阶段功率开始降低，造成这种情况的原因是三聚氰胺颗粒的电弧放电，氮与氢转化为等离子体态，有助于释放热能并增加放电电阻，从而确保了能量保持在与分散碳条件下的能量相当的水平；因为氢的量相对较小，因此氢的引入不会显着增加等离子流速度、等离子流的
速度的加快和冲击波结构的扩展。
52.最终产物的cmpa工作特性，如表3的xrd分析表所示，粒度分析结果表以及tem图，tem图像显示了大多数粒子的球状和块状结构，以及尺寸处在100-500nm的范围内；在最终产物中，锐钛矿晶型占主导地位。
53.实施例3
54.与实验例2相同，但引入的三聚氰胺的质量提升至0.25g；由图3的b与图3的c对比可以看出，随着三聚氰胺质量的增加，放电电压的上升速度也即du/dt上升，放电延迟t
x
下降，此外，氮与氢将进一步租金热能的释放以及放电电阻的上升。
55.与引入分散碳的案例相比，三聚氰胺的出现不会进一步优化加速装置的工作特性，但会限制放电电流im的增长。
56.从图4的c与图4的d的xrd图谱可以看出，最终产物由二氧化钛的金红石型以及锐钛矿型这两种晶型组成，这一点与引入分散碳的情况一致。所有数值特征和分布宽度都随着引入的三聚氰胺的质量的增加而明显增加；在这种情况下，比表面积将会减小。由此可得，随着引入三聚氰胺的质量的降低，所得的二氧化钛产物的粒度也会随之降低。
57.实验例4
58.与实验例1中的实验条件相同，但是将分散碳替换为工业凡士林，质量为0.07g。
59.工业凡士林，一种膏状粘稠液体，由化学式为c
18
h 38-c
35h72
的碳氢化合物和矿物油的混合物组成。密度为0.870
ꢀ‑
0.885g/cm3，熔点为27-60℃，热分解温度约为90℃。从质量上来说，氢和碳的占比分别是15％和85％，二者的占比相较于三聚氰胺中碳氢的占比有明显提高。与三聚氰胺中的反应类似，工业凡士林在电弧放热作用下释放出的碳和氢将导致内部环境的温度的升高，等离子流的速度的加快和冲击波结构的扩展，从而增加二氧化钛颗粒的大小。在相同的质量下，工业凡士林中碳和氢含量的提高以及氮含量的下降也会提高tio2性能。
60.实验例5
61.与实验例4中的实验条件相同，但是将分散碳替换为工业凡士林，质量为0.11g。
62.实验例6
63.与实验例4中的实验条件相同，但是将分散碳替换为工业凡士林，质量为0.25g。
64.实验例7
65.与实验例4中的实验条件相同，但是将分散碳替换为工业凡士林，质量为0.26g。
66.由图3的d、图3的e以及图3的f可以看出，凡士林的引入不仅能够降低放电电流im，还能够增加产物的质量。工业凡士林的引入对最终产物性能的提升是基于大量氢的释放。这种高容量的元素在与电弧接触时会积累热能，并将其转化为电弧膨胀的动能，从而显着提高等离子体速度，并大大提高冲击波结构体积内的压力。根据水-气动力学规律，这导致等离子体射流边界、头部冲击波速度及其表面积的膨胀动力学增强，更多的以更高速度通过压力增加的密封跃变的材料从该处被冲走和雾化。随后的氧化使tio2质量增加。根据tem图像可知，二氧化钛粉末完全以亚微米颗粒为主，体积大小分布规律和数值特性与引入三聚氰胺条件下获得的粉末大体相当。在工业凡士林质量为0.07克和0.11克的情况下，最终产物的差异最明显，其性能几乎提高了2倍，几乎所有特征直径都有所增加。且由图4的e和图4的f可以看出，引入工业凡士林并不会对最终产物的组成产生影响。
67.由此可得，在加速装置中引入工业凡士林，尽管放电电弧阶段开始出现约40微秒的延迟，但实现了放电电流im的大幅降低，功率以及效率的提升；最重要的结果是二氧化钛的产量提高了2倍以上。
68.如表1的产量分析表所示，其中，mc表示分散碳的质量，mm表示三聚氰胺的质量，mb表示工业凡士林的质量，从表1中可以看出，在引入不同种类、不同质量的碳氢化合物条件下实验的功率、产物质量以及效率等参数，可以看出，当引入的碳氢化合物为工业凡士林且质量最大时，实验效率达到最高为78％。
69.表1产量分析表
[0070][0071]
如表2所示的粒径分析表，从表中可以看出，在引入不同种类、不同质量的碳氢化合物条件下实验产物的粒径，实验结果均处于亚微米级范围内；
[0072]
表2粒径分析表
[0073][0074]
显示了通过结合使用所述方法和具体技术方案，在宽范围内调节粒度、平均粒径、
粉末比表面积的可能性。
[0075]
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0076]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0077]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。