一种高能量长寿命磷酸盐正极材料的制备及应用方法与流程

1.本发明属于钠离子电池技术领域，特别涉及一种高能量长寿命磷酸盐正极材料的制备及应用方法。


背景技术：

2.锂离子电池在电动汽车和便携式电子设备等领域已经取得巨大成功，相比而言，钠离子电池资源更为丰富，成本更为低廉，在大规模储能和低速电动车等领域展现出极大应用前景。然而，钠离子比锂离子半径大且质量重，导致电极材料反应动力学缓慢，体积变化较大，限制钠离子电池的倍率性能和循环稳定性。此外，钠的标准电极电位比锂高，会降低电池的工作电压和能量密度。以上因素都是导致钠离子电池尚未实现大规模商业化的重要原因。正极是决定电池成本和电化学性能的关键组分，因此开发兼具高容量、高输出电压和高循环稳定性的正极材料是推动钠离子电池产业化的关键之一。在众多储钠正极材料中，钠快离子导体(nasicon)型磷酸盐凭借其稳定的三维框架结构、较高的工作电压以及结构设计的多样性获得了广泛关注。其中，经典的nasicon型na
3v2
(po4)3正极材料可稳定循环超过2000次。然而，其理论容量限制在两电子反应之内，只实现了约370wh kg-1
的能量密度，很大程度上制约其实际应用。
3.为了提高nasicon型磷酸盐正极材料的能量密度，激发多电子反应增加容量和提升工作电压是两种行之有效的策略。麦立强教授课题组道了一种na3mnti(po4)3正极材料，成功实现了ti
3+
/ti
4+
(2.1v)，mn
2+
/mn
3+
(3.6v)与mn
3+
/mn
4+
(4.0v)电对的三电子反应，可逆比容量高达160mah g-1
，然而电位较低的ti
3+
/ti
4+
电对降低了材料的平均工作电压，仍有进一步提高的空间(t.zhu,p.hu,x.p.wang,realizing three-electron redox reactions in nasicon-structured na3mnti(po4)3for sodium-ion batteries,advanced energy materials,2019(9):1803436)。此外，yamada教授团队报道了一种na3cr2(po4)3正极，凭借cr
3+
/cr
4+
的高电位氧化还原反应(4.5v)，在输出电压上展现出巨大优势，但其放电容量仅有79mah g-1
，有待进一步优化(k.kawai,w.w.zhao,s.nishimura et al.,high-voltage cr
4+
/cr
3+
redox couple in polyanion compounds,acs applied energy materials,2018(1),928-931)。随后，masquelier教授课题组报道了一种na4mnv(po4)3正极材料，在首周充电过程中v
3+
/v
4+
(3.4v)，mn
2+
/mn
3+
(3.6v)及v
4+
/v
5+
(3.9v)电对均参与反应，比容量高达156mah g-1
，同时实现了高容量和高电压，但其容量在后续循环中衰减严重，亟待改善(f.chen,v.m.kovrugin,r.david,anasicon-type positive electrode for na batteries with high energy density:na4mnv(po4)3,small methods,2019(3),1800218)。因此，开发一种同时具备高容量，高电压，长寿命的新型磷酸盐正极材料仍然面临巨大挑战。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供了一种高能量长寿命磷酸盐正极材料的制备及应用方
法。将钒源、铬源、铁源、钠源、磷源加入到含有有机碳源的溶液中，经过搅拌，蒸发溶剂，干燥，研磨，在惰性气氛中高温煅烧得到碳包覆的nasicon型磷酸盐正极材料na
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vcr
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(po4)3。所得正极材料协同利用v
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/v
4+
/v
5+
电对的多电子反应活性贡献容量，cr
3+
/cr
4+
电对的高氧化还原电位提升工作电压，而fe
2+
/fe
3+
电对有助于保证电化学循环过程中材料结构稳定。将na
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fe
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vcr
0.5
(po4)3用作钠离子电池正极材料，实现了高能量密度和长循环寿命的有机结合，具有良好的实际应用前景。
5.基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：
6.一种高能量长寿命磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.1)配置柠檬酸溶液，其中柠檬酸作为络合剂及碳源；将过渡金属原料钒源、铬源、铁源按照化学计量比加入其中，搅拌40-50min使其完全溶解并充分络合；随后加入钠源，磷源及额外碳源，继续搅拌55-65min得到澄清溶液；
8.2)将上述溶液在热水浴环境下搅拌，直至形成凝胶，随后将凝胶放置在干燥箱中完全去除水分，研磨得到粉末前驱体；
9.3)将上述粉末前驱体置于管式炉中，在惰性气氛保护下高温煅烧得到碳包覆的nasicon型na
3.5
fe
0.5
vcr
0.5
(po4)3正极材料。
10.进一步地，所述步骤(1)溶液的溶剂为去离子水、无水乙醇中的一种或多种混合；柠檬酸与过渡金属元素的化学计量比在1.5:1到2:1之间；钠源摩尔比过量3-5％；磷源与过渡金属元素的化学计量比为3:2；额外碳源与过渡金属元素的化学计量比在0.15:1到0.5:1之间；钒源包括偏钒酸铵、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒中至少一种；铬源包括硝酸铬、醋酸铬、三氧化二铬中至少一种；铁源包括醋酸亚铁、乙酰丙酮亚铁、氧化亚铁中至少一种；钠源包括醋酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中至少一种；磷源包括磷酸二氢铵、磷酸中至少一种；额外碳源包括抗坏血酸、蔗糖、葡萄糖中至少一种。
11.进一步地，所述步骤(2)中热水浴温度为60-85℃；干燥温度为105-125℃，干燥时间为6-10h。
12.进一步地，所述步骤(3)中惰性气氛包括氮气、氩气中的一种或多种混合；煅烧温度为650-700℃，升温速率2-10℃min-1
，煅烧时间为6-15h，随后自然冷却到室温取出。
13.一种如上所述方法制备的高能量长寿命磷酸盐正极材料的应用方法，其特征在于将磷酸盐正极材料na
3.5
fe
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vcr
0.5
(po4)3，super p导电炭，粘结剂羧甲基纤维素钠(cmc-na)按75:15:10质量比混合，研磨均匀后涂布在铝箔上，烘干制成钠离子电池正极片。
14.进一步地，以na
3.5
fe
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0.5
(po4)3磷酸盐正极材料与super p导电炭、粘结剂羧甲基纤维素钠(cmc-na)混合制成的正极片作为钠离子电池正极，金属钠片为对电极，浓度为1m的naclo4/碳酸丙烯酯溶液中加入5vol％氟代碳酸乙烯酯为电解液，玻璃纤维为隔膜，在高纯氩气气氛手套箱中装配成型号为cr2032的扣式电池。
15.相对于现有技术，本发明的优点是：
16.本发明制备工艺简单，反应条件可控，生产周期短，重复性好，能够获得碳均匀包覆的nasicon型na
3.5
fe
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vcr
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(po4)3正极材料纳米颗粒，颗粒尺寸为100-300nm。所得正极材料协同利用v
3+
/v
4+
/v
5+
电对的多电子反应活性贡献容量，cr
3+
/cr
4+
电对的高氧化还原电位提升工作电压，fe
2+
/fe
3+
电对可以保证电化学循环过程中材料结构稳定。将na
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fe
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vcr
0.5
(po4)3用作钠离子电池正极材料，实现了高能量密度和长循环寿命的有机结
合，具有良好的实际应用前景。
附图说明
17.图1是本发明实施例1制得的na
3.5
fe
0.5
vcr
0.5
(po4)3正极材料的xrd图谱；
18.图2是本发明实施例1制得的na
3.5
fe
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vcr
0.5
(po4)3正极材料的sem，tem和sem mapping图；
19.图3是本发明实施例1制得的na
3.5
fe
0.5
vcr
0.5
(po4)3正极材料在钠离子电池中的充放电曲线和循环性能图。
具体实施方式
20.以下通过实施例对本发明作进一步说明。
21.实施例1：
22.1)配置含有50ml无水乙醇和50ml去离子水的混合溶液，加入3mmol无水柠檬酸，搅拌至完全溶解；取1mmol偏钒酸铵，0.5mmol乙酰丙酮亚铁，0.5mmol九水硝酸铬加入上述柠檬酸溶液，搅拌45min使其溶解并充分络合；随后加入3.675mmol醋酸钠，3mmol磷酸二氢铵，0.15g抗坏血酸，继续搅拌60min得到澄清溶液；
23.2)将上述溶液在80℃热水浴中搅拌，使水分蒸发，直至形成凝胶。随后将凝胶放于干燥箱中110℃加热8h以完全去除水分，研磨得到粉末前驱体；
24.3)将上述粉末前驱体置于管式炉中，在氩气气氛中以4℃min-1
的升温速率升温至700℃保温8h得到碳包覆的nasicon型na
3.5
fe
0.5
vcr
0.5
(po4)3正极材料。
25.用实施例1所制得的na
3.5
fe
0.5
vcr
0.5
(po4)3正极材料按照下述方法制成电极：
26.将na
3.5
fe
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vcr
0.5
(po4)3正极材料，super p导电炭，粘结剂羧甲基纤维素钠(cmc-na)按75:15:10质量比混合，研磨均匀后涂布于铝箔上，烘干制成钠离子电池正极片，以金属钠片为对电极，浓度为1m的naclo4/碳酸丙烯酯溶液中加入5vol％氟代碳酸乙烯酯为电解液，玻璃纤维为隔膜，在高纯氩气气氛手套箱中装配成型号为cr2032的扣式电池。
27.图1是本发明实施例1中na
3.5
fe
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vcr
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(po4)3正极材料的xrd图谱，通过与标准衍射卡片对比，证实其为nasicon型菱形六方结构，空间群为r-3c。说明na
3.5
fe
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vcr
0.5
(po4)3成功合成，且制得样品的衍射峰尖锐，结晶性良好。
28.图2(a)是本发明实施例1中na
3.5
fe
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vcr
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(po4)3正极材料的sem形貌图：该材料为均匀分散的纳米颗粒，尺寸为100-300nm，拥有较大的比表面积能够暴露丰富活性位点，同时可以有效缩短钠离子迁移路径；颗粒表面均匀包覆有无定形碳，有利于材料电子电导的提升。图2(b)为本发明实施例1中na
3.5
fe
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vcr
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(po4)3正极材料的hrtem图，能够清晰地观察到材料表面包覆有约3nm厚的碳层，经测量其晶格间距为0.38nm，与xrd结果中的(113)晶面对应。图2(c)为sem mapping元素分布图，证明na、fe、v、cr、p、o、c元素均匀分布于材料中。
29.图3(a)为本发明实施例1中na
3.5
fe
0.5
vcr
0.5
(po4)3正极材料在钠离子电池中的充放电曲线，如图所示，该材料在1.8-4.5v(vs.na
+
/na)的电压区间内，0.1c电流密度下的放电容量可达139.5mah g-1
，展示出fe
2+
/fe
3+
，v
3+
/v
4+
，v
4+
/v
5+
及cr
3+
/cr
4+
电对的2.5电子氧化还原反应，平均工作电压为3.43v，能量密度达到478.5wh kg-1
。图3(b)为na
3.5
fe
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vcr
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(po4)3正极材料在0.1c活化3周后0.5c倍率下的循环性能，循环100周后，容量保持率仍高达92.8％。与其他用作钠离子电池正极的nasicon型磷酸盐相比，该材料的可逆容量、输出电压和循环稳定性综合性能更加优越。
30.实施例2：
31.1)配置含有50ml无水乙醇和50ml去离子水的混合溶液，加入3mmol无水柠檬酸，搅拌至完全溶解；取1mmol乙酰丙酮钒，0.5mmol醋酸亚铁，0.5mmol九水硝酸铬加入上述柠檬酸溶液，搅拌45min使其溶解并充分络合；随后加3.675mmol醋酸钠，3mmol磷酸二氢铵，0.1g抗坏血酸，继续搅拌60min得到澄清溶液；
32.2)将上述溶液在70℃热水浴中搅拌，使水分蒸发，直至形成凝胶。随后将凝胶放置在干燥箱中105℃加热10h以完全去除水分，研磨得到粉末前驱体；
33.3)将上述粉末前驱体置于管式炉中，在氩气气氛中以3℃min-1
的升温速率升温至675℃保温8h得到碳包覆的nasicon型na
3.5
fe
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vcr
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(po4)3正极材料。
34.用实施例2所制得的na
3.5
fe
0.5
vcr
0.5
(po4)3正极材料按照实施例1中的方法装配成型号为cr2032的扣式电池。
35.实施例3：
36.1)取60ml去离子水，加入3mmol无水柠檬酸，搅拌至完全溶解；取1mmol偏钒酸铵，0.5mmol九水硝酸铬，0.5mmol醋酸亚铁加入上述柠檬酸溶液，搅拌45min使其溶解并充分络合；随后加入3.675mmol醋酸钠，3mmol磷酸二氢铵，0.1g抗坏血酸，继续搅拌60min得到澄清溶液；
37.2)将上述溶液在70℃热水浴中搅拌，使水分蒸发，直至形成凝胶。随后将凝胶放置在干燥箱中120℃加热7h以完全去除水分，研磨得到粉末前驱体；
38.3)将上述粉末前驱体置于管式炉中，在氩气气氛中以5℃min-1
的升温速率升温至650℃保温8h得到碳包覆的nasicon型na
3.5
fe
0.5
vcr
0.5
(po4)3正极材料。
39.用实施例3所制得的na
3.5
fe
0.5
vcr
0.5
(po4)3正极材料按照实施例1中的方法装配成型号为cr2032的扣式电池。
40.最后要说明的是，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本领域的技术人员可以在此基础上对本发明做出各种改进来优化本方案。在不脱离本发明原理的前提下，进行的任何修改和修饰等均应包含在本发明权利要求的范围内。