一种具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氧化锌(zno)作为一种宽禁带n型半导体材料，在一定条件下，氧化锌可以反应生长成为四针状结构的单晶体微纤维，即为四针状氧化锌晶须(t-znow)，其四个针尖是从一个中心点向周围的三维空间伸展，形成独特的三维立体空间结构，拥有较好的化学稳定性、尺寸形貌稳定性和热稳定性，在气体传感器、光电器件、光催化、新能源和复合材料中广泛采用。
3.四针状氧化锌在气体敏感材料应用中，由于其比表面积较低、吸附性能不高，表面活性位置较少，导致了其较低的灵敏度，较差的选择性，较长的响应恢复时间及较高的工作温度等缺点，极大的限制了四针状氧化锌的实际应用和发展。为了提高四针状氧化锌的气敏性能，往往需要通过掺杂、表面修饰、构筑多级结构或异质结构等改性方法，使其有效提高四针状氧化锌基材料的气敏性能。
4.xiongtu zhou等人采用热蒸发法将锡原子掺杂到形貌规则的四针状氧化锌中，这种方法能够很好的保持四针状氧化锌原有的形貌，但是需要在石英管式炉里加热到950℃，其制备条件苛刻，能耗较大，设备昂贵，不适宜大规模生产；ekasiddhwongrat等人采用对四针状氧化锌表面修饰石墨烯量子点的方法，制备了室温条件下对氨气具有高选择性的气体传感器，当氨气浓度为1000ppm时，传感器的灵敏度能够高达6047，但是石墨烯量子点制备工艺复杂且价格昂贵，石墨烯量子点分布不均匀，同样，采用贵金属颗粒或量子点修饰的技术也会存在相同的技术问题和成本问题；hui mei等人通过简单的水热法制备出了t-zno/znfe2o4异质结构的气敏材料，研究发现相对于纯四针状氧化锌，异质结构材料的气敏性能提升幅度有限。alex da cunha campos等人通过在空气中程序控温加热锌箔的方法制备了同质多级结构的氧化锌，其特点是在氧化锌表面的生成了大量氧化锌长纳米线，这种材料在制造新型气体传感器方面有着潜在的应用前景。
5.目前尚未见通过水热法制备以四针状氧化锌为基料的刷状多级同质气敏材料的研究报道，基于此，本发明开发了一种具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料，其材料具备均匀的同质多级结构，对丙酮响应恢复迅速，稳定性好，其制备方法操作简单、成本低，其条件可控，有效的克服了现有技术存在的问题。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料及其制备方法和应用，克服了现有制备方法工艺条件苛刻、制备成本高昂和设备价格较贵的问题，有效解决了现有技术中四针状氧化锌本体材料对丙酮气体的灵敏度不
高、响应恢复速度慢和稳定性不好等技术问题。
7.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将氢氧化钠溶液在水浴条件下磁力搅拌，然后加入氧化锌搅拌溶解至饱和平衡，得含锌源的氢氧化钠溶液；
9.(2)将活性炭粉加入锌粒中，在马弗炉中进行热蒸发反应，冷却，得四针状氧化锌；
10.(3)将步骤(1)所得含锌源的氢氧化钠溶液与去离子水混合，得混合溶液，然后向混合溶液中加入步骤(2)所得四针状氧化锌，超声分散，再置于四氟乙烯内胆的水热反应釜中进行水热反应，自然冷却至室温，最后经洗涤和干燥，得具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料。
11.进一步，步骤(1)中，氢氧化钠溶液浓度为5-10mol/l，在60℃和200-300r/min条件下搅拌溶解。
12.进一步，步骤(2)中，锌粒和活性炭粉质量比为9-10:1，在950℃温度下热蒸发反应10-20min。
13.进一步，锌粒和活性炭粉质量比为10:1。
14.进一步，步骤(3)中，含锌源的氢氧化钠溶液和去离子水体积比为1:5-10；混合溶液中，四针状氧化锌浓度为0.5-2/100g/ml，超声分散10-15min。
15.进一步，步骤(3)中，在100-140℃温度下水热反应8-20h。
16.进一步，步骤(3)中，采用去离子水进行沉降法洗涤，在50-70℃温度下干燥12-20h。
17.上述具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料的制备方法制得的具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料。
18.上述具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料在制备半导体气体传感器元件中的应用。
19.上述具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料在制备丙酮气体检测的气体传感器中的应用。
20.上述具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料在制备丙酮气体检测的旁热式气体传感器中的应用。
21.本发明具有以下有益效果：
22.1、本发明的制备工艺环保、重复性好、成本低，操作简便，适合批量工业化生产；制备出的四针状氧化锌具有均匀刷状结构，不仅保持了原有四针状主体结构和强度，还提高了材料的比表面积和表面活性中心，相对于原四针状氧化锌，所得材料对丙酮气体的选择性好，灵敏度高，且响应恢复极为迅速，元件稳定性好。由于本发明所得材料具有特殊的结构，材料在光催化、复合材料等领域有着巨大的潜在应用价值。
23.2、本发明所得具有刷状结构的四针状氧化锌作为气体敏感材料应用于制备丙酮检测气体传感器中的气敏元件，材料以直径约1-5μm、长度约2-50μm的四针状氧化锌为基体，通过水热法在四针状氧化锌基体上二级构筑了大量规则刷状排列的棒状氧化锌，其直径约为100-400nm、长度约为1-5μm。在水热法二级构筑过程中，由于晶核与四针状氧化锌表面的界面能要低于溶液，zn(oh)
42-在一定浓度的oh-的水热超临界条件下，优先在四针状氧
化锌基体的四个六方针脚表面结晶生长zno。同时由于oh-的作用，非(0001)晶面受到抑制，新生成的氧化锌则沿(0001)晶面生长形成棒状结构，从而在针脚上形成了整齐排列的毛刷状的结构。
24.3、本发明在制备时，首先在碱性条件下配置得到含锌源的氢氧化钠溶液，然后采用热蒸发法制备四针状氧化锌，加入了活性炭粉用于在整个反应过程中消耗周围的氧气，从而控制反应时的缺氧空气气氛，再将含锌源的氢氧化钠溶液、去离子水和四针状氧化锌混合并超声分散，水热反应制得目标产物，所得产物在四针状结构上具有整齐的刷状氧化锌纳米棒。
25.4、与其它改性四针状氧化锌气敏材料相比，本发明具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料具有更大的比较面积，更多的活性中心，其四针状结构构成的空间能够加快气体反应，使气体传感器具有更快的响应时间和恢复时间。
附图说明
26.图1为实施例1所得具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料的xrd图谱；
27.图2为实施例1所得具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料的sem照片；
28.图3为实施例1所得具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料对各种50ppm浓度的气体选择性能图；
29.图4为实施例1所得具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料对不同浓度丙酮气体的灵敏度值曲线图；
30.图5为实施例1所得具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料对50ppm浓度的丙酮气体的响应恢复曲线图。
具体实施方式
31.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
32.实施例1
33.一种具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料，其制备方法包括以下步骤：
34.(1)将5mol/l的氢氧化钠溶液在水浴条件下磁力搅拌，然后加入氧化锌在60℃和200r/min条件下搅拌溶解至饱和平衡，得含锌源的氢氧化钠溶液；
35.(2)将0.4g活性炭粉加入4g锌粒中，置于马弗炉中在950℃温度下热蒸发反应10min，冷却，得四针状氧化锌；
36.(3)将5ml步骤(1)所得含锌源的氢氧化钠溶液与35ml去离子水混合，得混合溶液，然后向混合溶液中加入0.2g步骤(2)所得四针状氧化锌，超声分散10min，再置于四氟乙烯内胆的水热反应釜中在120℃温度下水热反应12h，自然冷却至室温，最后经去离子水进行沉降法洗涤，在60℃温度下干燥12h，得具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料。
37.分别获取实施例1所得产物的xrd图谱和sem照片如图1-2所示；然后将实施例1所得产物涂覆在气体传感器的电极表面，制成旁热式气体传感器，在250℃温度下进行测量，分别获取其对各种50ppm浓度的气体选择性能图、对不同浓度丙酮气体的灵敏度值曲线图
和对50ppm浓度的丙酮气体的响应恢复曲线图，分别如图1-5所示。
38.由图1可知，实施例1所得产物的特征衍射峰与zno(36-1451)标准峰相符，没有观察到明显的其他特征峰。由图2可知，实施例1所得产物在四针状结构上二次生长了整齐的刷状氧化锌纳米棒。由图3可知，对50ppm浓度的丙酮气体有着较好的选择性。由图4可知，其检测灵敏度为8.7，下限低至500ppb。由图5可知，随着丙酮的浓度升高，气敏元件对丙酮的灵敏度升高，但响应速度和恢复速度并不会随着浓度的增加而变大，该材料对50ppm的丙酮气体的响应时间在5s左右，恢复时间在3s左右，相应恢复性能极佳。
39.实施例2
40.一种具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料，其制备方法包括以下步骤：
41.(1)将8mol/l的氢氧化钠溶液在水浴条件下磁力搅拌，然后加入氧化锌在60℃和200r/min条件下搅拌溶解至饱和平衡，得含锌源的氢氧化钠溶液；
42.(2)将0.4g活性炭粉加入4g锌粒中，置于马弗炉中在950℃温度下热蒸发反应10min，冷却，得四针状氧化锌；
43.(3)将4ml步骤(1)所得含锌源的氢氧化钠溶液与36ml去离子水混合，得混合溶液，然后向混合溶液中加入0.5g步骤(2)所得四针状氧化锌，超声分散15min，再置于四氟乙烯内胆的水热反应釜中在140℃温度下水热反应8h，自然冷却至室温，最后经去离子水进行沉降法洗涤，在60℃温度下干燥12h，得具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料。
44.实施例3
45.一种具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料，其制备方法包括以下步骤：
46.(1)将4mol/l的氢氧化钠溶液在水浴条件下磁力搅拌，然后加入氧化锌在60℃和300r/min条件下搅拌溶解至饱和平衡，得含锌源的氢氧化钠溶液；
47.(2)将0.4g活性炭粉加入4g锌粒中，置于马弗炉中在950℃温度下热蒸发反应20min，冷却，得四针状氧化锌；
48.(3)将8ml步骤(1)所得含锌源的氢氧化钠溶液与32ml去离子水混合，得混合溶液，然后向混合溶液中加入0.1g步骤(2)所得四针状氧化锌，超声分散20min，再置于四氟乙烯内胆的水热反应釜中在120℃温度下水热反应10h，自然冷却至室温，最后经去离子水进行沉降法洗涤，在60℃温度下干燥12h，得具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料。
49.实施例4
50.一种具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料，其制备方法包括以下步骤：
51.(1)将5mol/l的氢氧化钠溶液在水浴条件下磁力搅拌，然后加入氧化锌在60℃和300r/min条件下搅拌溶解至饱和平衡，得含锌源的氢氧化钠溶液；
52.(2)将0.4g活性炭粉加入4g锌粒中，置于马弗炉中在950℃温度下热蒸发反应20min，冷却，得四针状氧化锌；
53.(3)将30ml步骤(1)所得含锌源的氢氧化钠溶液与150ml去离子水混合，得混合溶液，然后向混合溶液中加入0.6g步骤(2)所得四针状氧化锌，超声分散20min，再置于四氟乙烯内胆的水热反应釜中在120℃温度下水热反应20h，自然冷却至室温，最后经去离子水进行沉降法洗涤，在60℃温度下干燥12h，得具有刷状结构的四针状氧化锌气敏材料。
54.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。