利用Au/Pd催化剂合成医用双氧水的方法

利用au/pd催化剂合成医用双氧水的方法
技术领域
1.本发明属于光催化合成领域，涉及一种利用au/pd催化剂合成医用双氧水的方法。


背景技术：

2.医用双氧水浓度大约为3％，主要用于清洗伤口，特别是污染严重的比较深的伤口，防止发生厌氧菌感染，而且还能清洗外耳道及鼓室的脓液。对于口腔感染、手术、咽喉的化脓性病变，一般使用1％双氧水来漱口。目前，约95％的h2o2生产使用的是蒽醌工艺，该工艺为多步工艺，需要高额的工厂投资且会造成严重的环境污染，且生产的过氧化氢浓度过高，易发生爆炸不利于转移。因此，需要寻找替代蒽醌法的h2o2生产工艺，特别是可以在节能环保的条件下进行小规模生产的工艺。利用太阳光促进h2和o2直接合成双氧水是生产h2o2的更理想且经济可行的途径。
3.钯(pd)基催化剂对于直接合成h2o2具有优异的光催化活性，但目前研究发现，大多数无法做到对于催化剂的回收利用。takeharu yoshii等人(文献journal of catalysis394(2021):259-265)发现au/pd合金催化剂虽然可以有效利用可见和红外光直接合成双氧水，但是其催化效率较低且无法有效做到催化剂的回收利用。因此，设计高催化活性以及选择性的双金属au/pd催化剂可以有效的提高光催化生成h2o2的能力。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种利用au/pd催化剂合成医用双氧水的方法。该方法在au/pd催化剂的表面修饰配体并涂覆在fto上，通过配体交换降低催化剂对于双氧水的分解，以增强h2o2的合成，且可以实现催化剂的回收利用。
5.实现本发明目的的技术方案如下：
6.利用au/pd催化剂合成医用双氧水的方法，具体步骤如下：
7.(1)将氯金酸加入到十六烷基三甲基溴化铵(ctab)水溶液中，搅拌均匀后迅速加入冰冻的硼氢化钠溶液，剧烈搅拌反应，静置，得到种子溶液；
8.(2)将十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸和硝酸银溶液混合，并加入抗坏血酸(aa)作为还原剂，配制成生长溶液，然后向生长溶液中加入种子溶液，在30
±
2℃下静置12h以上，离心分离，沉淀重新分散在超纯水中形成金纳米棒溶液；
9.(3)将金纳米棒溶液和氯钯酸钠溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，并加入抗坏血酸作为还原剂，在50
±
2℃下静置2h以上，得到au/pd核壳纳米棒；
10.(4)在au/pd核壳纳米棒中加入去离子水和聚乙二醇，搅拌至完成配体交换，离心，得到au/pd-peg催化剂；
11.(5)将au/pd-peg催化剂均匀涂敷至fto表面，干燥后，放入装有纯水的容器中，在光照下同时通入体积比1：1的高纯的氢气和氧气，在催化剂表面发生氧化还原反应，生成医用h2o2。
12.优选地，步骤(1)中，静置时间为30～40min。
13.优选地，步骤(2)中，金纳米棒的直径为22nm
±
1nm，长度为109nm
±
7.0nm，纵横比为5.0。
14.优选地，步骤(2)中，金纳米棒溶液的浓度为0.469g/l。
15.优选地，步骤(2)中，氯钯酸钠溶液的浓度为0.01mol/l。
16.优选地，步骤(4)中，搅拌时间为6h以上。
17.优选地，步骤(4)中，离心转速为9000rpm，每次离心时间为5min，离心次数为3次。
18.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
19.本发明采用低成本的高纯水、高纯氢气和高纯氧气为原料，制得的双氧水纯度极高，几乎不含其他杂质，且可以直接回收催化剂，实现催化剂的回收利用。本发明方法流程简单、生产成本低、催化材料可重复利用，具有潜在的工业应用价值。
附图说明
20.图1为金纳米棒的tem图。
21.图2为实施例1的au/pd催化剂的tem图和能量色散x射线图。
22.图3为配体交换后催化剂的xps图和ft-ir图。
23.图4为au/pd催化剂涂敷在fto上的sem图像和实际样图。
24.图5为利用au/pd催化剂合成医用双氧水的方法的示意图。
25.图6为利用au/pd催化剂合成医用双氧水的方法的流程图。
具体实施方式
26.下面结合实施例和附图对本发明做进一步详述。
27.实施例1
28.(1)金纳米棒根据种子介导的方法制备。在20ml闪烁瓶中，将新鲜、冰冷的nabh4溶液(0.6ml，0.01m)注入到hauc4(5ml，0.5mm)和ctab(5ml，0.2m)的混合物中。然后，将黄色溶液剧烈搅拌(1200rpm，2min)，得到棕黄色种子溶液，使用前必须在室温下老化30分钟。
29.(2)为了制备生长溶液，将ctab(0.7g)和naol(0.1234g)溶解在100ml锥形瓶中的温水(25ml,50℃)中。当上述溶液冷却至30℃时，倒入agno3溶液(2.4ml，4mm)。在混合物静置15分钟后，引入haucl4溶液(25ml，1mm)。当溶液在搅拌90分钟(700rpm)后变为无色时滴加hcl(0.5ml，37wt％)，然后再搅拌15分钟(400rpm)。然后，加入抗坏血酸(aa)溶液(150μl，0.064mm)并将混合物剧烈搅拌30秒。最后，将种子溶液(200μl)注入生长溶液中。剧烈搅拌30秒后，将溶液在30℃下静置12小时以促进生长。然后取适量au nrs溶液以10000rpm离心5分钟以去除上清液。将沉淀物重新分散在10ml超纯水中。
30.如图1所示，通过tem看出金纳米棒的长度为109
±
7.0nm，直径为22
±
1nm(纵横比为5.0)。
31.(3)将2mlaunrs(0.469g/l)与ctab水溶液(9.15ml，0.1m)混合，然后加入na2pdcl4水溶液(900μl，0.01m)。随后，将抗坏血酸的水溶液(360μl，0.1m)加入混合物中，然后搅拌2min并50℃水浴2小时。溶液颜色从棕色变为黑色。最后，将产物au/pd核壳纳米棒(au/pd-ctab)以8000rpm的转速离心3次，每次5分钟。
32.图2a显示了au/pd核壳纳米棒的透射电子显微镜(tem)图像，图2b表明其晶面间距
为0.19nm，对应于pd的(200)面。图2c-fau/pd核壳纳米棒进行了扫描tem(stem)和能量色散光谱(eds)分析，证明了au和pd的存在，au/pd核壳纳米棒由au核和pd壳组成。线扫描曲线显示优先检测pd信号，然后随着扫描的进行而出现更强的au信号，也表明核壳结构的形成。
33.(4)将au/pd核壳纳米棒涂覆至大小为3*3(cm)的fto表面，涂抹均匀待干燥后，放入装有纯水的玻璃容器中，在光照下同时通入高纯的氢气和氧气(体积比1：1)，在催化剂表面发生氧化还原反应生成医用过氧化氢。
34.(5)将au/pd核壳纳米棒加入50ml去离子水和2.5g聚乙二醇，搅拌6h，完成配体交换。将所得au/pd-peg溶液9000rpm的转速离心3次，每次5分钟。离心后涂覆至大小为3*3(cm)的fto表面，涂抹均匀待干燥后，放入装有纯水的玻璃容器中，在光照下同时通入高纯氢气和氧气(体积比1：1)，在催化剂表面发生氧化还原反应生成过氧化氢。
35.图3通过xps进一步分析了au/pd-peg和au/pd-ctab的化学性质。图3a证实了两个样品都含有au、pd、c和si(来自si片)。au/pd ctab中的br和n来自ctab。au/pd-peg的c1s光谱峰的反褶峰(图3b)显示了三个可识别的峰，结合能分别为284.8、285.9和286.2ev。前两个峰是ctab中c-h/c-c键的碳原子和c-n键的碳元素，它们的比值与au/pd-ctab的比值一致。后一个峰具有最高的结合能，并且可以归属于聚乙二醇的乙二醇部分中的碳原子。通过ft-ir光谱分析au/pd-ctab和au/pd-peg纳米复合材料的组成(图3c)。2940和2820cm-1
之间的峰分别代表ch3和ch2基团的不对称拉伸带。对于au/pd-peg样品，1085cm-1
处的大峰对应于peg的特征醚(c-o-c)键拉伸。au/pd-peg样品是peg和ctab的组合，可能反映了这两种成分的共存，与xps结果一致。
36.图4表明催化剂均匀涂敷在fto表面，制备出可重复利用的催化剂薄膜。
37.如图5所示，将催化剂薄膜放置纯水中，通入氢气和氧气(体积比1：1)，在光照条件下，氢气和氧气在催化剂表面发生氧化还原反应得到过氧化氢。而未反应的氢、氧混合气体将被回收重新利用。
38.图6显示催化剂的示意图，将催化剂薄膜放置纯水中，通入氢气和氧气(体积比1：1)，在光照条件下，氢气和氧气在催化剂表面发生氧化还原反应得到过氧化氢。而未反应的氢、氧混合气体将被重新通入反应器中，待反应完全后，取出催化剂薄膜。
39.与au/pd-ctab比较，au/pd-peg合成双氧水的效率提升约2倍，太阳能利用效率更高。