一种电解锰渣制备轻质碳酸钙的方法和系统

1.本发明属于工业固废技术领域，具体来讲，涉及一种电解锰渣制备轻质碳酸钙的方法和系统。


背景技术：

2.碳酸钙因其独特的物理化学属性被广泛应用于塑料、橡胶、化妆品、造纸、医药和环保等领域，是目前应用最为广泛的非金属矿物材料之一。传统的碳酸钙主要以大理石、石灰石的天然矿产资源为原料，经破碎和球磨制得重质碳酸钙；或者经破碎、焙烧、消化和碳化制得轻质碳酸钙。随着环保制度的逐步加强以及绿色矿山建设的逐步深入，传统以消耗大理石和石灰石等矿产资源生产碳酸钙的成本将不断升高，且天然矿产资源属于不可再生资源。
3.电解锰渣从电解锰生产行业产生，以二水硫酸钙为主要成分的固体废弃物，其钙离子含量较高，适用用于碳酸钙的生产。以电解锰渣为原料生产碳酸钙既可以实现电解锰渣的资源化利用，同时也可以固化co2，节约大理石和石灰石等天然矿产资源。
4.目前国内外学者对电解锰渣制备碳酸钙的研究较少，现有技术主要采用直接法通过添加碳酸铵、碳酸氢铵或通入co2的同时添加氨水，使电解锰中的二水硫酸钙转化为碳酸钙。由于电解锰渣化学组成复杂，原料未经提纯处理后直接参与化学反应，原料中含有的sio2、al2o3和fe2o3等杂质会转移到碳酸化产物中，从而影响碳酸钙的纯度，进而导致碳酸钙应用受限；另一方面，整个碳酸化工艺过程中并未对影响电解锰渣资源化利用的重金属mn
2+
进行处理，导致其转移到碳酸化滤液或碳酸化固体产物中，既限制了固体产物的应用，又提升了滤液的处理成本；整个碳酸化工艺的经济和环境成本较高。
5.到目前为止，尚未有利用酸性盐溶液为助剂，低温常压条件下以电解锰渣为原料制备轻质碳酸钙协同固化重金属离子的相关报道。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明目的之一在于提供了一种电解锰渣制备轻质碳酸钙的方法。本发明的另一目的在于提供了一种电解锰渣制备轻质碳酸钙的系统。
7.为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种电解锰渣制备轻质碳酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：将电解锰渣原料预处理，得到电解锰渣粉体；将电解锰渣粉体和酸性盐溶液按照预定的液固比混合，在第一温度和第一搅拌转速下浸出第一时间段，得到第一固-液混合物；将第一固-液混合物抽滤，得到电解锰渣的浸出液和浸出渣；将浸出液的ph值调节至中性，得到中性浸出液；将中性浸出液与浓氨水按照预定比例混合，同时以第一速率通入co2气体，在第二温度下搅拌反应第二时间段后得到第二固-液混合物；将第二固-液混合物抽滤，得到滤饼和滤液；滤饼洗净后烘干，得到轻质碳酸钙。
8.在本发明的一个示例性实施例中，所述方法还可包括：将第二固-液混合物抽滤得
到的滤液代替酸性盐溶液循环用于电解锰渣原料的浸出，直到浸出液中钙离子浓度低于0.05g/100ml；以及将循环次满后的滤液通过蒸发结晶回收硫酸铵。
9.在本发明的一个示例性实施例中，所述预处理步骤可包括：将电解锰渣原料烘干、破碎和球磨。
10.在本发明的一个示例性实施例中，所述酸性盐溶液可包括硫酸氢铵溶液和/或硫酸铵溶液。
11.在本发明的一个示例性实施例中，所述酸性盐溶液的浓度可为1～6mol/l，所述酸性盐溶液和电解锰渣粉体按液固比可为20～50：1ml/g，所述第一温度可为50～100℃，所述第一时间段可为30～180min。
12.在本发明的一个示例性实施例中，所述中性浸出液和浓氨水的添加量可为8～40：1；所述通入co2气体的第一速率可为200～500ml/min，所述第二温度可为室温～100℃，所述第二时间段可为60～240min；所述浓氨水的浓度可为25～28％。
13.在本发明的一个示例性实施例中，所述电解锰渣原料可包括电解金属锰生产过程中菱锰矿酸浸后产生的工业固体废弃物或以软锰矿等为原料采用酸浸-电解工艺生产电解锰时所产生的含caso4·
2h2o的酸浸渣。
14.在本发明的一个示例性实施例中，所述通入的co2气体可包括菱锰矿酸浸过程中所释放的co2气体，或燃煤烟气中所排放的含有co2的混合气体，或工业级纯度的co2气体。
15.在本发明的一个示例性实施例中，所述轻质碳酸钙的晶型可为球霰石、方解石和文石中的一种或多种的混合物，轻质碳酸钙的白度可为97～99.6。
16.本发明另一方面提供了一种电解锰渣制备轻质碳酸钙的系统，所述系统利用上述电解锰渣制备轻质碳酸钙的方法，所述系统包括依次设置的预处理单元、第一混合单元、第一固液分离单元、ph调节单元、第二混合单元、第二固液分离单元和后处理单元。
17.其中，预处理单元将电解锰渣原料进行预处理，并得到电解锰渣粉体；第一混合单元将电解锰渣粉体和酸性盐溶液按照预定的液固比混合，在第一温度和第一搅拌转速下浸出第一时间段，得到第一固-液混合物；第一固液分离单元将第一固-液混合物中分离出浸出液和浸出渣；ph调节单元将浸出液的ph值调节至中性，得到中性浸出液；第二混合单元将中性浸出液与浓氨水按照预定比例混合，同时接收co2供给单元通入的co2气体，以第一速率通入co2气体，在第二温度下搅拌反应第二时间段后得到第二固-液混合物；第二固液分离单元将第二固-液混合物抽滤，得到滤饼和滤液；后处理单元将滤饼洗净后烘干，得到轻质碳酸钙。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果可包括以下中的至少一项：
19.1)本发明以电解锰渣和电解锰渣形成过程所释放的co2为原料，利用酸性盐溶液为助剂实现轻质碳酸钙制备，同时固化co2与电解锰渣中的金属离子mn
2+
；实现电解锰行业低碳生产，同时资源化利用了电解锰渣，对co2减排、天然矿产资源保护、节约与高值化利用，具有重要的生态与可持续发展意义；
20.2)本发明实现了电解锰渣资源化利用的同时固化了co2与重金属离子mn
2+
；对电解锰行业的绿色发展具有重要的环境意义；
21.3)本发明提出的碳酸钙制备工艺以固体废弃物为原料，以酸性盐溶液为助剂，经济成本较低，且对设备腐蚀较小，且整个工艺实现了助剂的循环利用与回收，对固废的高值
化利用与co2矿物碳酸化固定技术的低成本发展具有重要的意义；
22.4)选择以硫酸氢铵、硫酸铵为浸出助剂，溶解原料中caso4·
2h2o的同时未改变体系的化学组成，从而为助剂的回收利用奠定了基础。
附图说明
23.通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和/或特点将会变得更加清楚，其中：
24.图1(a)示出了本发明的第一示例性实施例的轻质碳酸钙样品的xrd图；
25.图1(b)示出了本发明的第一示例性实施例的轻质碳酸钙样品的sem图；
26.图1(c)示出了本发明的第一示例性实施例的轻质碳酸钙样品的eds图谱；
27.图2示出了本发明的第二示例性实施例的第一电解锰渣制备轻质碳酸钙的系统；
28.图3示出了本发明的第二示例性实施例的第二电解锰渣制备轻质碳酸钙的系统。
29.附图标记说明如下：
30.1-预处理单元、2-第一混合单元、3-第一固液分离单元、4-第二混合单元、
31.5-第二固液分离单元、6-后处理单元、7-ph调节单元、8-co2供给单元、9-循环单元。
具体实施方式
32.在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的一种电解锰渣制备轻质碳酸钙的方法和系统。
33.需要说明的是，“第一”、“第二”仅仅为了便于区别和描述，而并非指示或暗示重要性或顺序性。
34.第一示例性实施例
35.在本发明的第一示例性实施例中，提供了一种电解锰渣制备轻质碳酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：
36.s1、将电解锰渣原料预处理，得到电解锰渣粉体。
37.可选地，预处理步骤可包括：将电解锰渣原料烘干、破碎和球磨。例如，电解锰渣粉体的粒度可为60～180目，90目、120目、150目等。
38.其中，电解锰渣原料可包括电解金属锰生产过程中菱锰矿酸浸后产生的工业固体废弃物或以软锰矿等为原料采用酸浸-电解工艺生产电解锰时所产生的含caso4·
2h2o的酸浸渣。
39.s2、将电解锰渣粉体和酸性盐溶液按照预定的液固比混合，在第一温度和第一搅拌转速下浸出第一时间段，得到第一固-液混合物。
40.可选地，酸性盐溶液的浓度可为1～6mol/l，例如，2mol/l、3mol/l、5mol/l等。酸性盐溶液和电解锰渣粉体可按液固比为20～50：1ml/g混合。例如，25：1ml/g、30：1ml/g、40：1ml/g等。这里，酸性盐溶液可包括硫酸氢铵溶液和/或硫酸铵溶液，以硫酸氢铵、硫酸铵为浸出助剂，助剂太高超过了溶液的过饱和度，太低反应效率较低。
41.可选地，第一温度可为50～150℃，第一时间段可为30～180min。例如，温度可为30℃、50℃、70℃、90℃等，时间可为50min、80min、150min等。这里，反应温度过高会增加反应
的成本。
42.可选地，第一搅拌转速可为120～240r/min，例如，150r/min、200r/min、220r/min。
43.s3、将第一固-液混合物抽滤，得到电解锰渣的浸出液和浸出渣。
44.可选地，浸出渣洗净烘干后可用于生产水泥等建材制品。
45.s4、将浸出液的ph值调节至中性，得到中性浸出液。
46.这里，由于碳酸钙在碱性环境下生成，浸出液的酸性强度会因为工艺条件有所差异，可采用浓氨水调节ph值至中性，再添加定量的氨水制备碳酸钙。
47.s5、将中性浸出液与浓氨水按照预定比例混合，同时以第一速率通入co2气体，在第二温度下搅拌反应第二时间段后得到第二固-液混合物。
48.可选地，中性浸出液和浓氨水的添加量可为8～40：1，例如，添加量可为25：1ml/ml、35：1ml/ml，浓氨水的浓度可为25～28％，例如，26％、27％。
49.可选地，通入co2气体的第一速率可为200～500ml/min，例如，250ml/min、300ml/min、400ml/min等。这里，通入的co2气体可包括菱锰矿酸浸过程中所释放的co2气体，或燃煤烟气中所排放的含有co2的混合气体，或工业级纯度的co2气体。
50.可选地，第二温度可为室温～100℃，第二时间可为60～240min。例如，温度可为30℃、50℃、70℃、90℃等，时间可为70min、140min、180min等。
51.这里，增大流速和反应时间主要是为了保证第二固-液混合物抽滤得到的滤液呈酸性，这样可替代酸性盐溶液循环用于原料的浸出。
52.s6、将第二固-液混合物抽滤，得到滤饼和滤液；滤饼洗净后烘干，得到轻质碳酸钙。
53.可选地，方法还可包括：将第二固-液混合物抽滤得到的滤液代替酸性盐溶液循环用于电解锰渣原料的浸出，直到浸出液中钙离子浓度低于0.05g/100ml；以及将循环次满后的滤液通过蒸发结晶回收硫酸铵。
54.在本示例中，轻质碳酸钙中含有重金属离子mn
2+
，实现了电解锰渣资源化利用过程中对重金属mn
2+
的固化。
55.可选地，轻质碳酸钙的晶型为球霰石、方解石和文石中的一种或多种的混合物，轻质碳酸钙的白度为97～99.6，例如，98、99等。
56.具体来讲，图1(a)示出了本发明的第一示例性实施例的轻质碳酸钙样品的xrd图；图1(b)示出了本发明的第一示例性实施例的轻质碳酸钙样品的sem图；图1(c)示出了本发明的第一示例性实施例的轻质碳酸钙样品的eds图谱。如图1(a)～1(c)所示，以电解锰渣为原料，酸性盐溶液为浸出剂，低温常压条件下得到轻质碳酸钙样品的物相和显微形貌图。从图中可以看出，某一条件下得到轻质碳酸钙的晶相为球霰石，未发现有其他晶相的衍射峰；球霰石为球形，直径为5～20nm的小球相互交织为直径0.2～3μm的大球。通过能谱发现样品中含有一定量的锰，表明轻质碳酸钙的制备过程成功实现了对原料中重金属mn
2+
的固化。
57.第二示例性实施例
58.在本发明的第二示例性实施例中，提供了一种电解锰渣制备轻质碳酸钙的系统，如图2所示，所述系统利用上述电解锰渣制备轻质碳酸钙的方法，所述系统包括依次设置的预处理单元1、第一混合单元2、第一固液分离单元3、ph调节单元7、第二混合单元4、第二固液分离单元5和后处理单元6。
59.其中，预处理单元1将电解锰渣原料进行预处理，并得到电解锰渣粉体；第一混合单元2将电解锰渣粉体和酸性盐溶液按照预定的液固比混合，在第一温度和第一搅拌转速下浸出第一时间段，得到第一固-液混合物；第一固液分离单元3将第一固-液混合物中分离出浸出液；ph调节单元7将浸出液的ph值调节至中性，得到中性浸出液；第二混合单元4将中性浸出液与浓氨水按照预定比例混合，同时接收co2供给单元8通入的co2气体，以第一速率通入co2气体，在第二温度下搅拌反应第二时间段后得到第二固-液混合物；第二固液分离单元5将第二固-液混合物抽滤，得到滤饼和滤液；后处理单元6将滤饼洗净后烘干，得到轻质碳酸钙。
60.可选地，图3示出了本发明的第二示例性实施例的第二电解锰渣制备轻质碳酸钙的系统。如图3所示，系统还可包括循环单元9，循环单元9将第二固-液混合物抽滤得到的滤液代替酸性盐溶液循环用于电解锰渣原料的浸出，直到浸出液中钙离子浓度低于0.05g/100ml；以及将循环次满后的滤液通过蒸发结晶回收硫酸铵。
61.为了更好地理解本发明的上述的示例性实施例，下面结合具体示例来说明的一种电解锰渣制备轻质碳酸钙的方法和系统。
62.示例1
63.本示例电解锰渣制备轻质碳酸钙的方法，其方法包括以下步骤：
64.(1)电解锰渣原料采自贵州某电解锰厂，原料的化学成分包括：mgo1.97％，sio
2 32.32％，cao 14.27％，so
3 30.77％，fe2o36.32％，al2o37.63％，mno 3％，k2o 1.72％，na2o 0.75％，其他1.25％。
65.(2)取20g的电解锰渣样品置于600ml的锥形瓶中，向锥形瓶中加入500ml、浓度为3mol/l的硫酸氢铵溶液，将锥形瓶置于摇床中，摇床转速180r/min，在100℃油浴下反应100min后抽滤，滤液中钙离子的浓度为0.257g/100ml，滤液用于后期轻质碳酸钙的制备，滤饼洗净后继续作为原料用于caso4·
2h2o的浸出，直到里面的caso4·
2h2o被完全浸出，然后将不含caso4·
2h2o的滤渣洗净后在40℃烘干，备用。
66.(3)取400ml上述ca
2+
浸出液倒入500ml的烧杯中，用浓氨水调节浸出液的ph值至中性，向中性浸出液中加入10ml的浓氨水，将烧杯置于带搅拌的水浴锅中，按150ml/min的速率向溶液中通入工业级co2气体，在室温下搅拌反应80min后抽滤，搅拌速度120r/min，滤饼洗净后在105℃下烘干，得到轻质碳酸钙，钙离子的碳酸化转化率98.43％；产物为球霰石，产物中mn
2+
的含量3.62％，白度98.3％。
67.其中，第二固-液混合物抽滤得到的滤液(又称，碳酸化滤液)循环用于电解锰渣或电解锰渣浸出渣中caso4·
2h2o的浸出，经3次循环利用后，浸出液中钙离子的浓度为0.01g/100ml，将浸出液在60℃下蒸发结晶72h回收硫酸铵。
68.示例2
69.本示例电解锰渣制备轻质碳酸钙的方法，其方法包括以下步骤：
70.(1)电解锰渣原料采自贵州某电解锰厂，原料的化学成分包括：mgo1.97％，sio
2 32.32％，cao 14.27％，so
3 30.77％，fe2o36.32％，al2o37.63％，mno 3％，k2o 1.72％，na2o 0.75％，其他1.25％。
71.(2)取20g的电解锰渣样品置于1000ml的锥形瓶中，向锥形瓶中加入800ml、浓度为5mol/l的硫酸铵溶液，将锥形瓶置于摇床中，摇床转速240r/min，在120℃下反应160min后
抽滤，滤液中钙离子的浓度为0.090g/100ml，滤液用于后期轻质碳酸钙的制备，滤饼洗净后继续作为原料用于caso4·
2h2o的浸出，直到里面的caso4·
2h2o被完全浸出，然后将不含caso4·
2h2o的滤渣洗净后在40℃烘干，备用。
72.(3)取500ml上述ca
2+
浸出液倒入600ml的烧杯中，用浓氨水调节浸出液的ph值至中性，向中性浸出液中加入20ml的浓氨水，将烧杯置于带搅拌的水浴锅中，按180ml/min的速率向溶液中通入工业级co2气体，在80℃下搅拌反应90min后抽滤，搅拌速度150r/min，滤饼洗净后在105℃下烘干，得到轻质碳酸钙，钙离子的碳酸化转化率97.52％；产物为方解石，产物中mn
2+
的含量25.86％，白度98.7％。
73.其中，碳酸化滤液循环用于电解锰渣或电解锰渣浸出渣中caso4·
2h2o的浸出，经2次循环利用后，浸出液中钙离子的浓度为0.008g/100ml，将浸出液在60℃下蒸发结晶96h回收硫酸铵。
74.示例3
75.本示例电解锰渣制备轻质碳酸钙的方法，其方法包括以下步骤：
76.(1)电解锰渣原料采自贵州某电解锰厂，原料的化学成分包括：mgo1.97％，sio
2 32.32％，cao 14.27％，so
3 30.77％，fe2o36.32％，al2o37.63％，mno 3％，k2o 1.72％，na2o 0.75％，其他1.25％。
77.(2)取20g的电解锰渣样品置于800ml的锥形瓶中，向锥形瓶中加入500ml、浓度为3mol/l的硫酸氢铵溶液和200ml浓度为4mol/l的硫酸铵溶液，将锥形瓶置于摇床中，摇床转速240r/min，在90℃下反应100min后抽滤，滤液中钙离子的浓度为0.143g/100ml，滤液用于后期轻质碳酸钙的制备，滤饼洗净后继续作为原料用于caso4·
2h2o的浸出，直到里面的caso4·
2h2o被完全浸出，然后将不含caso4·
2h2o的滤渣洗净后在40℃烘干，备用。
78.(3)取400ml上述ca
2+
浸出液倒入500ml的烧杯中，用浓氨水调节浸出液的ph值至中性，向中性浸出液中加入18ml的浓氨水，将烧杯置于带搅拌的水浴锅中，按160ml/min的速率向溶液中通入工业级co2气体，在40℃下搅拌反应60min后抽滤，搅拌速度150r/min，滤饼洗净后在105℃下烘干，得到轻质碳酸钙，钙离子的碳酸化转化率98.12％；产物为方解石和球霰石的混合物，产物中mn
2+
的含量8.58％，白度97.5％。
79.其中，碳酸化滤液循环用于电解锰渣或电解锰渣浸出渣中caso4·
2h2o的浸出，经3次循环利用后，浸出液中钙离子的浓度为0.008g/100ml，将浸出液在50℃下蒸发结晶144h回收硫酸铵。
80.示例4
81.本示例电解锰渣制备轻质碳酸钙的方法，其方法包括以下步骤：
82.(1)电解锰渣原料采自贵州某电解锰厂，原料的化学成分包括：mgo1.97％，sio
2 32.32％，cao 14.27％，so
3 30.77％，fe2o36.32％，al2o37.63％，mno 3％，k2o 1.72％，na2o 0.75％，其他1.25％。
83.(2)取50kg的电解锰渣样品置于500l的不锈钢反应釜中，向反应釜中加入400l、浓度为4mol/l的硫酸氢铵溶液，将搅拌杆置于不锈钢反应釜中，搅拌杆的转速240r/min，在60℃下反应4h后用板式压滤机压滤，滤液中钙离子的浓度为21.33g/l，滤液用于后期轻质碳酸钙的制备，滤饼洗净后继续作为原料用于caso4·
2h2o的浸出，直到里面的caso4·
2h2o被完全浸出，然后将不含caso4·
2h2o的滤渣洗净后自然阴干，备用。
84.(3)取400l上述ca
2+
浸出液倒入500l的不锈钢反应釜中，通过浓氨水调节浸出液的ph值至中性，向中性浸出液中加入25l的浓氨水，按5.5l/h的速率向溶液中通入工业级co2气体，在室温下搅拌反应4h后压滤，搅拌速度150r/min，滤饼洗净后在105℃下烘干，得到轻质碳酸钙，钙离子的碳酸化转化率88.43％；产物为球霰石，产物中mn
2+
的含量11.52％，白度97.3％。
85.其中，碳酸化滤液循环用于电解锰渣或电解锰渣浸出渣中caso4·
2h2o的浸出，经3次循环利用后，浸出液中钙离子的浓度为0.015g/100ml，循环后的滤液在50℃下蒸发结晶96h回收硫酸铵。
86.综上所述，本发明的有益效果可包括以下内容中的至少一项：
87.1)本发明以电解锰渣和电解锰渣形成过程所释放的co2为原料，利用酸性盐溶液为助剂实现轻质碳酸钙制备，同时固化co2与电解锰渣中的金属离子mn
2+
；实现电解锰行业低碳生产，同时资源化利用了电解锰渣，对co2减排、天然矿产资源保护、节约与高值化利用，具有重要的生态与可持续发展意义；
88.2)本发明实现了电解锰渣资源化利用的同时固化了co2与重金属离子mn
2+
；对电解锰行业的绿色发展具有重要的环境意义；
89.3)本发明提出的碳酸钙制备工艺以固体废弃物为原料，以酸性盐溶液为助剂，经济成本较低，且对设备腐蚀较小，且整个工艺实现了助剂的循环利用与回收，对固废的高值化利用与co2矿物碳酸化固定技术的低成本发展具有重要的意义；
90.4)选择以硫酸氢铵、硫酸铵为浸出助剂，溶解原料中caso4·
2h2o的同时未改变体系的化学组成，从而为助剂的回收利用奠定了基础。
91.尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。