稀土离子掺杂氟化物晶体的应用

本发明涉及固态激光器，具体涉及稀土离子掺杂氟化物晶体的应用，尤其是镝掺杂氟化钡晶体、dy/re(re代表稀土离子，可选择tm、pr、sm)共同掺杂氟化钡晶体、镝掺杂氟化钙锶晶体的应用。

背景技术：

1、可见光激光器主要包括：(1)染料激光器；(2)1μm激光器的和频、倍频及四波混频；(3)拉曼激光器等非线性光学效应的激光转换。其中，染料激光器虽然具有波长可调、功率高的优点，但需要长期维护，成本高，难以应用于特定领域。利用掺nd3+激光晶体可同时产生1064nm、1319nm双频激光特性，结合激光和频技术可产生黄色激光。共掺yb3+晶体或拉曼激光在1.14～1.17μm波长范围内均可获得倍频可见光。此外，脉冲激光抽运掺yb3+非线性光纤的激发级联四波混频和拉曼频移技术也可用于产生可见激光。然而，上述可见光激光器的综合性能欠佳，如泵浦效率低、部分晶体制备较难、光学质量差、维修费用高、体积大、系统复杂等。由此，亟需开发一种半导体激光(ld)直接泵浦的全固态可见光激光。

2、现有技术“阮芳芳,杨龙,胡广,王爱梅,薛艳艳,杨龙亮,王泽徐,吴绍华,郑丽和.多坩埚温度梯度法生长dy3+:laf3晶体及发光特性[j].发光学报,2021,42(02):158-164.”公开了一种dy3+:laf3晶体，采用近紫外或可见光激发。然而，该晶体中laf3声子能量为350cm-1，其声子能量高，导致其晶体的荧光效率低。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供稀土离子掺杂氟化物晶体的应用，本发明采用的稀土离子掺杂氟化物晶体基于紫外光或蓝光激发，可获得涵盖紫色到橙黄色波长范围的宽发射光谱，且荧光效率高，在固态激光器、激光成像、环境探测、卫星制导、信息存储或水下探测中具有很好的应用前景。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了稀土离子掺杂碱土金属氟化物晶体的应用，所述应用包括在固态激光器、激光成像、环境探测、卫星制导、信息存储或水下探测中的应用；

4、所述稀土离子掺杂碱土金属氟化物包括基质晶体和掺杂在所述基质晶体的阳离子晶格处的镝离子或dy/re共掺杂离子，所述re包括tm、pr和sm中的至少一种；

5、所述基质晶体包括氟化钙锶或氟化钡晶体。

6、优选地，所述稀土离子掺杂碱土金属氟化物包括镝掺杂氟化钡晶体、镝掺杂氟化钙锶晶体、dy/re共掺杂氟化钡晶体和dy/re共掺杂氟化钙锶晶体中的一种或几种；

7、所述镝掺杂氟化钡晶体的化学式为dyaba1-af2+a，其中，0.0001≤a≤0.7；

8、所述dy/re共掺杂氟化钡晶体的化学式为dyirejba1-i-jfi+j+2，其中，0.005≤i≤0.5，0.005≤j≤0.5；

9、所述镝掺杂氟化钙锶晶体的化学式为ca1-x-ysrydyxf2+x，其中，0.0001≤x≤0.6，0.1≤y≤0.9；

10、所述dy/re共掺杂氟化钙锶晶体的化学式为ca1-p-ssrsdy(p-t)retf2+p，其中，0.05≤p≤0.5，0.2≤s≤0.6，0.05≤t≤0.15。

11、优选地，所述dyaba1-af2+a中a的取值范围为0.01≤a≤0.5；

12、所述dyirejba1-i-jfi+j+2中，i的取值范围为0.03≤i≤0.3，j的取值范围为0.01≤j≤0.3；

13、所述caxsrydy1-x-yf2+x中，x的取值范围为0.3≤x≤0.7，y的取值范围为0.3≤y≤0.7；

14、所述ca1-p-ssrsdy(p-t)retf2+p中，p的取值范围为0.05≤p≤0.5，s的取值范围为0.2≤s≤0.6，t的取值范围为0.05≤t≤0.15。

15、优选地，所述稀土离子掺杂碱土金属氟化物晶体具有空间群结构。

16、优选地，所述稀土离子掺杂碱土金属氟化物晶体的制备方法包括以下步骤：

17、将基质晶体的金属氟化物、稀土离子氟化物与除氧剂混合，依次进行混料、压片、烧结、升温、保温熔化和降温长晶，得到稀土离子掺杂碱土金属氟化物晶体；

18、所述基质晶体的金属氟化物包括baf2，或，caf2与srf2的混合物，

19、所述稀土离子氟化物包括dyf3，或，dyf3和ref3的混合物。

20、优选地，所述除氟剂包括氟化铅、氟化钠、氟化铜和氟化镉中的至少一种；

21、所述dyf3和除氧剂的质量比为1：10～500。

22、优选地，所述烧结的温度为500～1100℃，时间为3～48h。

23、优选地，所述升温的升温速率为0.5～200℃/h。

24、优选地，所述保温熔化的温度为1300～1700℃，时间为1～48h。

25、优选地，所述降温长晶的初始温度为所述保温熔化的温度，终温度为室温，降温速率为0.5～80℃/h。

26、本发明提供了稀土离子掺杂碱土金属氟化物晶体的应用，所述应用包括在固态激光器、激光成像、环境探测、卫星制导、信息存储或水下探测中的应用；所述稀土离子掺杂碱土金属氟化物包括基质晶体和掺杂在所述基质晶体的阳离子晶格处的镝离子或dy/re共掺杂离子，所述re包括tm、pr和sm中的至少一种；所述基质晶体包括氟化钙锶或氟化钡晶体。baf2晶体的声子能量为319cm-1，casrf2晶体的声子能量为302cm-1，声子能量低于laf3晶体。声子能量低，有利于减弱稀土离子从中间态到较低基态的非辐射衰变，进而提高荧光量子效率。而且，dy3+离子半径为91.2pm，tm3+离子半径为99.4pm、eu3+离子半径为106pm、sm3+离子半径为107.9pm、pr3+离子半径为112pm，ca2+离子半径为100pm，sr2+离子半径为118pm，ba2+离子半径为135pm，本发明通过在氟化锶晶体中引入ca2+有利于获得更稳定的镝掺杂氟化钙锶晶体；在氟化钡晶体中引入dy3+与re3+共同掺杂有利于实现re3+中的声子能量转移到dy3+离子的相近能级。本发明提供的稀土离子掺杂碱土金属氟化物晶体中，氟化钡晶体、氟化钙锶晶体中存在的团簇结构，有利于镝离子、dy/re共掺杂后获得宽发射谱带，使得镝掺杂氟化钡晶体、dy/re共掺杂氟化钡晶体、镝掺杂氟化钙锶晶体的吸收波长范围为250～700nm，基于紫外光或蓝光激发，可获得涵盖紫色到橙黄色波长范围的宽发射光谱，是一类可用于半导体激光直接泵浦的理想工作物质，在固态激光器、激光成像、环境探测、卫星制导、信息存储、水下探测以及医学检测与治疗领域具有很好的应用前景。

27、如实施例测试结果所示，本发明提供的镝掺杂氟化钡晶体、dy/re(re代表稀土离子，可选择tm、pr、sm)共同掺杂氟化钡晶体、镝掺杂氟化钙锶晶体吸收波长范围为250～700nm。5％dy:caf2-srf2晶体的紫外吸收峰主要位于324nm、348nm和364nm，可与紫外光二极管泵浦源(uv-ld)有效耦合；可见光波段的吸收峰位于427nm、452nm和474nm，可与gan-ld或ingan-ld等有效耦合。当采用324nmuv-ld泵浦时，获得两个强发射光谱带，波长范围覆盖450～500nm(蓝色)、555～595nm(绿色+黄色)。采用348nmuv-ld泵浦，波长范围覆盖450～525nm(蓝绿色)、555～600nm(绿色+黄色+橙色)，中心波长分别为478nm、493nm、571nm。采用泵浦波长364nm，可获得两个主发射带，最大半波宽(fwhm)达到78nm，波长范围覆盖385～540nm(紫色+蓝色+绿色)、560～595nm(绿色+黄色)，后者发射峰中心波长位于410nm、434nm、461nm和493nm。采用452nm ld泵浦，波长范围覆盖488～512nm(蓝色+绿色)，512～555nm(绿色)，556～600nm(绿色+黄色+红色)；最强发射峰位于564nm(绿色)处，理论荧光量子效率75％；发射峰位于497nm、506nm时，对应的理论荧光量子效率可分别达到88％、90％。5％dy:caf2-srf2晶体的judd-ofelt强度参数ω2、ω4和ω6分别为3.93×10-21cm2、1.83×10-20cm2和1.58×10-20cm2。10％dy:caf-srf2晶体的基底透过率大于94％。说明，本发明制得的镝掺杂氟化钙锶晶体兼具宽发射谱带、高光学透过率和高荧光量子效率，是一类可用于半导体激光直接泵浦的理想激光基质。

28、进一步的，本发明的稀土离子掺杂碱土金属氟化物晶体的制备方法通过在不同的坩埚中放入不同用量比的制备原料，在一次制备过程中可同时获得多个不同化学组成的晶体，具有制备周期短、制备效率高优势，采用多坩埚温度梯度法、多坩埚下降法可制备得到高质量、大尺寸的镝掺杂氟化钙锶晶体。而且，本发明提供的制备方法操作简单，成本低，适宜工业化生产。