一种工业副产含氢尾气净化及氢提纯的方法和系统

1.本发明属于煤化工领域，涉及一种工业副产含氢尾气净化及氢提纯的方法和系统。


背景技术：

2.氢气作为重要的化工原料，不仅在合成氨、石油化工和煤化工等领域有着非常广泛的应用，而且在冶金、电子、医药、食品、航空航天工业中也有所应用。此外，氢能是重要的绿色能源，能量密度高且无污染。随着新能源技术的不断革新、航空电子信息产业的发展，尤其是随着氢燃料电池汽车的发展，高纯度氢的需求和消耗量仍在持续增加，然而目前高纯氢气领域主要依赖于电解水，能耗较大，成本较高。
3.工业副产含氢尾气作为炼油、化工等行业产品生产过程中普遍存在的副产物，具有成本低，资源丰富等优势。工业副产含氢尾气成分通常非常复杂，含有一定浓度的氢气和部分有毒有害物质，现有的工业副产氢只是将含氢工业尾气进行简单的纯化，纯度不高，作为低附加值的工业用氢出售，未能充分利用工业副产含氢尾气。而若能够高效得净化工业副产含氢尾气并进行氢提纯，不仅能够实现无污染、环境友好的气体排放，而且能够实现资源的有效回收利用，所获得的高纯度氢可满足多种行业的需要，具有显著的社会效益和经济效益。
4.现有的能够纯化获得高纯氢(99.999)的方法主要有三种：金属氢化物法、变压吸附法和金属膜扩散法。目前利用工业副产气体制氢的方法基本采用变压吸附法进行纯化，然而变压吸附法对于来源气体中的含氢量有一定的要求，只适用于氢含量适中的工业尾气，对于氢含量较低的尾气，此方法处理成本将增加，同时效果也会下降。此外，变压吸附法产品回收率较低，仅有75％左右，未能实现尾气地高效回收利用，降低了经济收益。
5.金属膜扩散法利用氢气选择性扩散穿过钯金属膜的原理，能够实现高效的纯化，纯化后氢气浓度可达99.9999％，并且几乎没有氢气损耗，回收率可达99％。但是此方法也存在很明显的缺陷，钯膜的透氢速率不高导致其回收速率较低，并且由于钯膜极为昂贵生产成本很高，无法实现工业上的大规模应用。
6.上述这些问题限制了变压吸附法和金属膜扩散法在实际回收利用工业副产含氢尾气生产高纯氢中的应用。


技术实现要素：

7.针对现有技术中的问题，为了达到高效回收利用工业副产含氢尾气生产高纯氢和节约资源保护环的目的，本发明提供了一种工业副产含氢尾气净化及氢提纯的方法和系统，该方法具有低成本、定向除杂的特点。
8.为了达到以上目的，本发明的技术方案如下：
9.一种工业副产含氢尾气净化及氢提纯的方法，包括以下步骤：
10.1)对工业副产含氢尾气进行预处理，获得净煤气；
11.2)将净煤气脱除甲烷、水与一氧化碳，获得粗氢气；
12.3)将粗氢气通入装填有金属氢化物吸附剂的金属氢化物反应器组进行吸附，在金属氢化物反应器组的一个金属氢化物反应器内的金属氢化物吸附剂达到饱和状态后停止通入粗氢气，向金属氢化物吸附剂不饱和的金属氢化物反应器内通入粗氢气；
13.4)加热金属氢化物反应器，使氢气从金属氢化物吸附剂中排出，得到氢气。
14.进一步的，对工业副产含氢尾气进行预处理脱除焦油、硫、氨、萘与苯。
15.进一步的，采用5a分子筛脱除甲烷与水。
16.进一步的，采用psa\vpsa提氢吸附剂5a分子筛脱除一氧化碳。
17.进一步的，吸附剂为镧镍系ab5型lani5/mmni5、镧镍系ab5型lani5/mmni5衍生物、钛铁系ab型tife、钛铁系ab型tife衍生物、a2b镁基mg2ni或a2b镁基mg2ni衍生物。
18.进一步的，收集采用氢气对金属氢化物反应器进行吹扫的尾气。
19.如上所述的方法采用的工业副产含氢尾气净化及氢提纯系统，包括预处理装置、变压吸附装置、金属氢化物反应器组；其中，预处理装置经变压吸附装置与金属氢化物反应器组相连；所述金属氢化物反应器组包括若干金属氢化物反应器，其中，至少有一个金属氢化物反应器处于吸氢状态时，其余金属氢化物反应器处于放氢状态。
20.进一步的，预处理装置包括依次相连的氨水喷淋器、气液分离器、初冷器、煤气鼓风机、电捕焦油器、脱硫塔、喷淋式饱和器、终冷器与洗脱苯塔，洗脱苯塔与变压吸附装置相连。
21.进一步的，还包括吹扫尾气瓶，吹扫尾气瓶入口与金属氢化物反应器组相连，吹扫尾气瓶出口与金属氢化物反应器组相连。
22.进一步的，金属氢化物反应器组包括第一金属氢化物反应器和第二金属氢化物反应器；
23.变压吸附装置出口经第二阀门分为两路，一路与第一金属氢化物反应器相连，另一路与第二金属氢化物反应器相连；
24.吹扫气管路经第三阀门分为两路，一路与第一金属氢化物反应器相连，另一路与第二金属氢化物反应器相连；
25.第一金属氢化物反应器和第二金属氢化物反应器均设置有氮气吹扫尾气出口、高纯氢出口以及氢气吹扫尾气出口；
26.第一金属氢化物反应器和第二金属氢化物反应器的吹扫尾气r出口与吹扫尾气瓶的入口相连，吹扫尾气瓶的出口与第六阀门入口相连，第六阀门出口分为两路，一路与第一阀门入口相连，第一阀门出口分为两路，一路与第一金属氢化物反应器入口相连，另一路与第二金属氢化物反应器入口相连。
27.与现有技术相比较，本发明的有益效果为：
28.本发明提出的利用金属氢化物法进行工业副产含氢尾气净化和氢提纯，由于金属氢化物反应器内的金属氢化物吸附剂在适当的温度和压力条件下可直接与氢气发生可逆反应，生成金属氢化物，并且具有在降温升压时吸氢，在升降压时放氢的性质，可以实现低能耗下氢气的高纯度回收(可达99.999％)。利用金属氢化物法回收提纯氢气不仅具有氢气选择性好，氢气回收率高，氢气回收浓度范围宽等特点，而且具有占地面积小、操作简单、工作压力低、工况安全、一次性投资少等突出优势，适用于进行工业副产含氢尾气的净化和氢
提纯。
29.进一步的，该系统设置有预处理装置以对工业副产含氢尾气进行净化处理，使获得的净煤气中有害物质的含量降低到一定的标准，延长系统的使用寿命，并且净化所得的焦油、苯、萘等副产物可用于其他工业领域中，具有提升资源回收利用率的效果。
30.进一步的，该系统采用多级吹扫的方式，第一次用廉价易得的氮气对金属氢化物反应器进行吹扫，用氮气置换大部分残余的一氧化碳等对金属氢化物吸附剂具有毒害作用的物质，不仅延长了金属氢化物吸附剂的使用寿命，而且可以达到减少第二次氢气吹扫的用氢量的目的，进而提高氢气的回收率。
31.进一步的，该系统设置了吹扫尾气瓶用以在第二次氢气吹扫是收集吹扫尾气，此时吹扫尾气中含有较高浓度的氢气，采用将吹扫尾气再度通入金属氢化物反应器进行吸氢的方式实现了吹扫用氢气的再利用，减小了氢损耗，提升了氢提纯过程的经济性。
32.进一步的，该系统设置了包含至少两个金属氢化物反应器的金属氢化物反应器组进行氢气的提纯工作，可以使部分反应器处于吸氢状态时，其余反应器处于放氢状态，并通过阀门的切换使完成放氢的反应器进入吸氢状态，完成吸氢的反应器进入放氢状态，两者循环往复，可以实现对工业副产含氢尾气的连续处理和高纯氢的连续生产。
附图说明
33.图1为本发明的一种工业副产含氢尾气净化及氢提纯的系统的结构示意图；
34.图2为本发明的预处理装置的流程示意图；
35.图中，1为预处理装置，2为变压吸附装置，3为金属氢化物反应器组，3-1为第一金属氢化物反应器，3-2为第二金属氢化物反应器，4为吹扫尾气瓶，5为第一阀门，6为第二阀门，7为第三阀门，8为第四阀门，9为第五阀门，10为第六阀门；1-1为氨水喷淋器、1-2为气液分离器、1-3为初冷器、1-4为煤气鼓风机、1-5为电捕焦油器、1-6为脱硫塔、1-7为喷淋式饱和器、1-8为终冷器、1-9为洗脱苯塔。
具体实施方式
36.下面结合附图对本发明进行详细说明。
37.参见图1，本发明提出了一种工业副产含氢尾气净化及氢提纯的系统，包括预处理装置1、变压吸附装置2、金属氢化物反应器组3与吹扫尾气瓶4。预处理装置1经变压吸附装置2与金属氢化物反应器组3相连，吹扫尾气瓶4入口与金属氢化物反应器组3相连，吹扫尾气瓶4出口与金属氢化物反应器组3相连。
38.其中，所述金属氢化物反应器组3包括若干金属氢化物反应器，其中，至少有一个金属氢化物反应器打开上游进气，金属氢化物反应器处于吸氢状态时，其余金属氢化物反应器关闭其上游进气，处于放氢状态。每一个金属氢化物反应器，均通过阀门与吹扫尾气瓶4出口、变压吸附装置2出口相连接。每一个金属氢化物反应器上设置有吹扫气入口。
39.具体的，金属氢化物反应器组3包括两个金属氢化物反应器为例进行说明。
40.金属氢化物反应器组3包括第一金属氢化物反应器3-1和第二金属氢化物反应器3-2。
41.变压吸附装置2出口经第二阀门6分为两路，一路与第一金属氢化物反应器3-1相
连，另一路与第二金属氢化物反应器3-2相连。
42.吹扫气管路经第三阀门7分为两路，一路与第一金属氢化物反应器3-1相连，另一路与第二金属氢化物反应器3-2相连。
43.第一金属氢化物反应器3-1和第二金属氢化物反应器3-2均设置有吹扫尾气x出口、高纯氢出口以及吹扫尾气r出口。
44.第一金属氢化物反应器3-1和第二金属氢化物反应器3-2的吹扫尾气r出口与吹扫尾气瓶4的入口相连，吹扫尾气瓶4的出口与第六阀门10入口相连，第六阀门10出口分为两路，一路与第一阀门5入口相连，第一阀门5出口分为两路，一路与第一金属氢化物反应器入口3-1相连，另一路与第二金属氢化物反应器3-2入口相连。
45.参见图2，所述预处理装置1包括依次相连的氨水喷淋器1-1、气液分离器1-2、初冷器1-3、煤气鼓风机1-4、电捕焦油器1-5、脱硫塔1-6、喷淋式饱和器1-7、终冷器1-8与洗脱苯塔1-9。装置效果与焦炉煤气净化排放标准基本相同。
46.将工业副产含氢尾气经氨水喷淋器1-1冷却至约80-85℃，然后经气液分离器1-2分离气体和液体，然后经初冷器1-3冷却至25-30℃并回收部分焦油，气体经煤气鼓风机1-4加压运输至电捕焦油器1-5进行脱除焦油至10mg/m3，经脱硫塔1-6脱硫至10mg/m3，再经喷淋式饱和器1-7脱氨至30mg/m3，经终冷器1-8冷却至约22℃，脱萘至100mg/m3，最后经洗脱苯塔1-9脱苯至1.6mg/m3。
47.本系统的工作过程为：工业副产含氢尾气(焦炉煤气)经过预处理装置1进行预处理，去除部分焦油、硫、氨、萘、苯杂质(即预处理操作)，得到净煤气j；变压吸附装置2内装有吸附剂a、吸附剂b或吸附剂c；其中，吸附剂a为5a分子筛,吸附剂b为以5a分子筛为载体制备的改性分子筛即cucl改性的as-98h分子筛(厂家为：卓然环保科技-psa\vpsa提氢吸附剂5a分子筛变压吸附制氢分子筛)。金属氢化物吸附剂c包括镧镍系ab5型lani5/mmni5、镧镍系ab5型lani5/mmni5衍生物、钛铁系ab型tife、钛铁系ab型tife衍生物、a2b镁基mg2ni及a2b镁基mg2ni衍生物等。
48.将净煤气j通入变压吸附装置2，在0.4mpa，30℃下，在吸附剂a的作用下脱除甲烷和水，在吸附剂b的作用下脱除一氧化碳至一定浓度范围之内，在出口处获得粗氢气q；
49.当吹扫尾气瓶4中的吹扫尾气r中一氧化碳的含量低于一定浓度(0.1vol％以内)时，将一氧化碳含量低于一定浓度的吹扫尾气r通入装填有金属氢化物吸附剂c的金属氢化物反应器进行吸附，待吹扫尾气瓶4与金属氢化物反应器压力达到平衡状态后停止吹扫尾气r的进气，切换为将粗氢气b通入装填有金属氢化物吸附剂c的金属氢化物反应器组进行吸附，在一个金属氢化物反应器达到饱和状态后停止上游粗氢气q的进气，切换为将粗氢气q通入未达到饱和状态的金属氢化物反应器；当吹扫尾气瓶中的吹扫尾气r中一氧化碳的含量高于一定浓度范围时，对吹扫尾气r进行排空处理。
50.将粗氢气q通入装填有金属氢化物吸附剂c的金属氢化物反应器组3，在0.5～5mpa和25～130℃工况下，氢气与金属氢化物吸附剂c进行反应，氢气吸附在金属氢化物吸附剂c上，在一个金属氢化物反应器达到饱和状态后停止粗氢气q的进气，切换第二阀门6将粗氢气q通入未达到饱和状态的金属氢化物反应器；
51.使用氮气吹扫金属氢化物吸附剂c并排空吹扫尾气x，接着局部加热金属氢化物反应器，加热温度根据实际情况确定，使氢气部分从金属氢化物吸附剂c中脱附，排出金属氢
化物吸附剂c空隙中的杂质，再使用氢气对金属氢化物反应器进行吹扫，得到吹扫尾气r，将所得吹扫尾气r收集至吹扫尾气瓶4中；
52.再吹净杂质气体后，继续加热至60～150℃金属氢化物吸附剂c使氢气完全脱吸附，得到高纯度的氢气。
53.特别的，通过将富氢吹扫尾气r再次通入金属氢化物反应器，可以实现进一步提高氢回收率，其操作为：在将粗氢气q通入一个金属氢化物反应器之前，先将吹扫尾气r通入该金属氢化物反应器直至吹扫尾气瓶4与反应器达到压力平衡的状态，停止吹扫尾气r的进气，再将粗氢气q通入该金属氢化物反应器。
54.特别的，当吹扫尾气r经过多次吸附循环后其中一氧化碳含量高于一定浓度时，为了避免中毒反应，延长金属氢化物吸附剂c的寿命，由于吹扫尾气r中除氢气外的成分主要为较多的氮气，少量的一氧化碳和二氧化碳等，因此可以切换第六阀门10，对吹扫尾气r进行排空处理。
55.特别的，通过设置多个反应器以实现对工业副产含氢尾气的连续处理和高纯氢的连续生产，在部分反应器处于吸氢状态时，其余反应器处于放氢状态，并通过阀门的切换使完成放氢的反应器进入吸氢状态，完成吸氢的反应器进入放氢状态，两者循环往复，可以实现对工业副产含氢尾气的连续处理和高纯氢的连续生产。
56.具体的，本发明中以金属氢化物反应器3-1的一个吸放氢循环为例，共计包含五个过程，说明系统如何实现连续处理和连续生产。
57.初始时，金属氢化物反应器放氢完成进入吸氢状态，进行过程1：打开第一阀门5和第六阀门10，将吹扫尾气瓶4中的吹扫尾气r通入金属氢化物反应器中，待吹扫尾气瓶4与金属氢化物反应器处于压力平衡状态时，关闭第一阀门5和第六阀门10，停止吹扫尾气r的进气；
58.接着进行过程2：切换接通第二阀门6，将粗氢气q通入金属氢化物反应器中，待金属氢化物反应器，金属氢化物吸附剂c达到饱和状态时，切换第二阀门6，停止上游粗氢气q对该金属氢化物反应器的进气，改为向其余金属氢化物反应器进气。
59.至此，该金属氢化物反应器吸氢完成，转变为放氢状态，进行过程3：打开第三阀门7，使用氮气对金属氢化物反应器进行吹扫，除去一氧化碳、二氧化碳等气体含量需控制在ppm级别或以下的杂质气体，并排空吹扫尾气x，一段时间后关闭第三阀门7；
60.接着进行过程4：局部加热金属氢化物反应器，使氢气少量脱吸附，排出孔隙中的杂质，打开第四阀门8和第三阀门7并改为用氢气吹扫，吹净杂质并将所得吹扫尾气r收集至吹扫尾气瓶后，关闭第三阀门7和第四阀门8；
61.最后进行过程5：继续加热金属氢化物反应器使氢气完全脱吸附，打开第五阀门9，在出口处得到高纯度的氢气。
62.至此，该金属氢化物反应器放氢完成，转变为吸氢状态，完成了一个吸放氢循环。系统中设置了至少两个金属氢化物反应器，保证了当部分金属氢化物反应器处于吸氢状态时，其余反应器处于放氢状态，以实现对工业副产含氢尾气的连续处理和高纯氢的连续生产。
63.本发明利用金属氢化物法，搭配有预处理装置1、变压吸附装置2与吹扫尾气瓶4以实现对工业副产含氢尾气的净化和氢提纯，具备产品氢气纯度高(可达99.999％)，回收率
高，氢气可回收浓度范围大等突出优势，弥补了当前工业副产氢纯度低，回收率低的不足。
64.下面通过典型的工业副产含氢尾气的净化和氢提纯流程对本发明进行说明：
65.实施例1
66.工业副产含氢尾气为兰炭焦炉煤气，其成分见表1。兰炭焦炉煤气中氢气浓度较低，变压吸附发无法有效回收该浓度下的氢气，并且大量的氮气组分进一步增加了利用变压吸附法的难度。除氢气和氮气外，其余气体组分主要为甲烷、一氧化碳与二氧化碳。
67.表1兰炭焦炉煤气典型成分
68.h2coco2ch4o2n2ch4c2h6h2snh3焦油及粉尘萘23.55％12.41％7.72％7.57％1.29％46.94％0.12％0.40％2302400.08218.866
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
ppmppmmg/lmg/l
69.将兰炭焦炉煤气通入预处理装置1内进行冷却降温和预处理，分离出重组分杂质，脱除硫、氨、萘、苯等杂质，得到净煤气j。将净煤气j通入变压吸附装置2，在吸附剂a的作用下脱除甲烷和水，在吸附剂b的作用下脱除一氧化碳至浓度在0.1％以下，在出口处获得粗氢气q；将吹扫尾气r和粗氢气q通入金属氢化物反应器组3在室温(25℃)到150℃进行变温吸附，在出口处可获得纯度为99.999％的氢气，且回收率可达95％以上。在多次循环后，对一氧化碳含量高于0.1％的吹扫尾气r进行排空处理，其除氢气外的组分主要为较多的氮气和少量的二氧化碳。
70.实施例2
71.工业副产含氢尾气为焦炉煤气，其成分见表2。焦炉煤气中氢气浓度适中，其余气体组分主要为较多的甲烷和较少的一氧化碳、二氧化碳和氮气。
72.表2焦炉煤气组成范围
[0073][0074]
将焦炉煤气通入预处理装置内进行冷却降温和预处理，分离出重组分杂质，脱除硫、氨、萘、苯等杂质，得到净煤气j。将净煤气j通入变压吸附装置，在吸附剂a的作用下脱除
甲烷和水，在吸附剂b的作用下脱除一氧化碳至浓度在0.1％以下，在出口处获得粗氢气q；将吹扫尾气r和粗氢气q通入金属氢化物反应器组进行变温吸附，在出口处可获得纯度为99.999％的氢气，且回收率可达95％以上。在多次循环后，对一氧化碳含量高于0.1％的吹扫尾气r进行排空处理，其除氢气外的组分主要为少量的二氧化碳和氮气。
[0075]
本发明能够净化工业副产含氢尾气并进行氢提纯，利用基于金属氢化物的分离提纯氢气技术，实现了复杂组分来源气中大浓度变化范围内的氢气的高效回收，可进行尾气的持续处理和氢气的持续生产，并保持高的氢回收率，具有节能减排和资源回收利用的双重意义。