钒基低介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法

本发明属于电子陶瓷及其制备，具体涉及一种钒基低介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着5g技术的推广与6g技术的布局，微波通信技术将向毫米波段延伸，微波介质陶瓷材料在极高频的毫米波段下需要满足以下要求：1、具有较低的介电常数(εr≤15)以缩短芯片间信号传输的延迟时间；2、高的品质因数q×f

2、(低的介电损耗)来帮助提高器件信号强度与谐振频率分辨率；3、近零的谐振频率温度系数(|τf|≤10ppm/℃)来保证微波器件的温度稳定性。

3、微波介电性能的三个参数(εr、q×f及τf)存在相互制约的关系。一般地，τf绝对值较小的低εr微波介质陶瓷普遍具有较高的介电损耗，而q×f值大于35000ghz的低εr微波介质陶瓷通常具有较大的负τf值。例如近年来得到广泛关注的低εr石榴石型微波介质陶瓷通常具有负值方向较大的τf值：钒基石榴石lica3mv3o12(m＝mg,zn)的τf值为-72ppm/℃～-61ppm/℃，铝基石榴石y3mal3sio12(m＝mg,zn)的τf值为-32ppm/℃～-31.7ppm/℃，锂基石榴石nd3w2li3o12和锌基石榴石ca3te2zn3o12的τf值分别为-30ppm/℃和-31ppm/℃，镓基石榴石ca3b2siga2o12(b＝sn,zr)的τf值为-45.8ppm/℃～-32.8ppm/℃。

4、最近，锗基石榴石微波介质陶瓷因其普遍较高的q×f值而得到了研究人员的高度关注，如ca3b2ge3o12(a＝ga,al)(ceramics international,2020,46:28710～28715)、ca3y2ge3o12(journal ofthe european ceramic society,2020,40:3989～3995)、ca4zrge3o12(materials letters,2020,275:128149)、ca3mgbge3o12(b＝zr,sn)(ceramicsinternational 48(2022)4658–4664)、ca2amg2ge2vo12(a＝y,eu)(materials todaycommunications 33(2022)104706)等锗基石榴石，但它们的τf值也均在-70ppm/℃～-40ppm/℃之间，仍然难以满足近零谐振频率温度系数(|τf|≤10ppm/℃)的要求。为优化锗基石榴石微波介质陶瓷的τf值，唐莹等人(journal of the european ceramic society,2020,40:3989～3995，cn202010358668.9)通过在ca3ln2ge3o12(ln＝y和yb)的a位上用mg取代ca来获得谐振频率温度系数可调的固溶体陶瓷，并在ca0.5mg2.5ln2ge3o12组分陶瓷上获得近零的τf值，然而此时的q×f值却骤降至不到25000ghz，介电性能恶化严重。另外，该课题组也在ca4zrge3-xtixo12系列微波介质陶瓷中发现ca4zrge2.5ti0.5o12具有优良的温度稳定性，τf＝0.4ppm/℃，但其烧结温度高达1370℃(cn202011197879.5)，制备能耗很高。

5、b.v.mill等发现了系列不含ge或少含ge的钒基石榴石，其中包括了ca3mg2gev2o12和ca3mg2siv2o12等(russian journal ofinorganic chemistry,2014,vol.59,no.11,pp.1208–1213)，文中指出了离子半径较大的元素将引起杂相出现甚至得不到石榴石陶瓷，从中可得到该系列化合物的四面体位置应放置较小离子半径的元素的技术启示，即该四面体位置上的阳离子，其离子半径应小于或等于si4+ge4+和v5+的离子半径。唐莹(石榴石型低介电常数微波介质陶瓷制备与性能[d].北京:北京科技大学,2020)制备了一种少含ge原料且烧结温度低于1300℃的低介电常数微波介质陶瓷ca3mg2gev2o12，该陶瓷的品质因数高于35000ghz，然而τf值仍然在负值方向上很大，达到了-61.2ppm/℃。

6、更需要指出的是，这些锗基微波介质陶瓷由于原材料geo2价格很昂贵，且烧结温度也基本在1300℃以上而使得实际生产成本过于高昂。如何在保持较低烧结温度下(<1300℃)，获得原材料成本相对便宜，不用添加复合改性材料即可具有近零τf值，同时又具备较高q×f值(≥35000ghz)是一个难以解决的问题，而这也是绝大部分低介电常数微波介质陶瓷的共性难题。

7、通常，解决材料较大负τf值的主要方法是采用添加具有较大正τf值的改性材料(例如catio3或者tio2等)进行材料的两相复合，以此调节材料体系的τf值近零。但这种方法需要繁冗的过程：将纯相的主体材料和改性材料catio3按照一定的比例称量、球磨、预烧、二次球磨、造粒过筛、压柱烧结。在此之前，主体材料以及catio3也需要各自经过按比例称量、球磨、预烧、二次球磨、造粒过筛和压柱烧结。这种方法最终获得的τf值近零的复合陶瓷需要花费大量的工艺时间和生产能耗。

8、综上，在制备工艺简单，烧结温度低于1300℃，材料组分不含或少含ge原料，且不用额外添加τf值改性材料的情况下即可获得τf值近零、q×f值≥35000ghz的低介电常数微波介质陶瓷材料将比现有绝大部分低介电常数微波介质陶瓷材料具有显著的进步，且不需要额外添加τf值改性材料便可获得的τf值近零、q×f值≥35000ghz的低介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法也将因其突出的实质性特点而成为解决低介电微波介质陶瓷共性难题的重要答案。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明的目的是提供一种τf值可调的钒基低介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法。本发明的钒基低介电常数微波介质陶瓷材料在制备之初以材料最初组成不含ge为理念来设计材料，然后以不含或少含ge的思路进行离子取代，最终获得具有高品质因数(35093ghz～52871ghz)，谐振频率温度系数在-44.3ppm/℃～-4.8ppm/℃区间内可调的钒基低介电常数微波介质陶瓷材料。此外，制备该陶瓷的方法简单且成本较低，通过烧结过程中形成的catio3可将陶瓷的τf值调节至零附近，而且仍然保持较高的品质因数。

2、为了克服现有技术的不足，本发明的技术方案为：

3、一种烧结温度为1200℃～1250℃，谐振频率温度系数τf在-44.3ppm/℃～-4.8ppm/℃之间可调的钒基低介电常数微波介质陶瓷材料，其特征在于：所述钒基低介电常数微波介质陶瓷材料化学式为ca3mg2ti1-xmxv2o12(0≤x≤0.5；m＝si、ge)；所述钒基低介电常数微波介质陶瓷材料的相对介电常数εr为11.13～12.22，品质因数q×f为35093～52871ghz；当x取值为0时，所述钒基低介电常数微波介质陶瓷材料的物相结构为石榴石相和catio3相。当m为si，0<x≤0.25时，所述钒基低介电常数微波介质陶瓷材料的物相结构为石榴石相和catio3相；当0.25<x≤0.5时，所述钒基低介电常数微波介质陶瓷材料的物相结构为石榴石相。当m为ge，0<x≤0.5时，所述钒基低介电常数微波介质陶瓷材料的物相结构为石榴石相和catio3相。本技术方案中，在设计材料最初组成时，选择四配位环境下离子半径为的ti4+与的v5+占据四面体位置，设计ca3mg2tiv2o12，然后以不含或少含ge的思路进行离子取代。

4、所述钒基低介电常数微波介陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：

5、(1)将原料caco3、mgo、tio2、sio2、geo2以及nh4vo3分别单独装进聚四氟乙烯球磨罐，以二氧化锆球和无水乙醇为球磨介质，球磨1小时，然后将原料置于干燥箱内120℃烘干，并在此温度下保温备用；

6、(2)将步骤(1)烘干后备用的原料取出来，按照ca3mg2ti1-xmxv2o12(0≤x≤0.5；m＝si、ge)的化学计量比称量配料，再将配好的粉料、二氧化锆球、无水乙醇置于聚四氟乙烯球磨罐中，然后球磨4小时；球磨后将浆状原料烘干，得到混合物粉体；

7、(3)将步骤(2)烘干后的混合物粉体压制成圆柱体，置于高温炉中并在1000℃预烧4小时，使原料混合物初步反应得到预烧料；

8、(4)将步骤(3)中初步反应得到的预烧料研磨成粉体，再将粉体、二氧化锆球、无水乙醇一起放入聚四氟乙烯球磨罐，球磨4小时，然后烘干得到干燥的粉料；

9、(5)往步骤(4)烘干后得到的粉料中添加粘合剂和油酸，然后造粒、过筛，获得颗粒分散均匀，粒径细化的粉料，粉料分为两部分备用；

10、(6)将步骤(5)其中一部分粉料置于模具中，在150mpa下压制成圆柱体；

11、(7)将步骤(6)压制成型的圆柱体置于坩埚内，用步骤(5)另一部分的粉料作为埋烧粉料倒入坩埚内，使得粉料包裹并覆盖圆柱体，再将坩埚放进高温炉中进行烧结，烧结目标温度为1200℃～1250℃，并在目标温度保温4小时，然后随炉冷却，得到钒基低介电常数微波介质陶瓷材料。

12、优选地，步骤(1)的原料纯度≥99％。

13、优选地，球磨机球磨的转速为300转/分。

14、优选地，聚乙烯醇溶液的质量浓度为5％。

15、优选地，步骤(7)的烧结过程中分为两种不同的升温速率，在500℃之前的升温速率为2℃/min；从500℃升温至目标温度的升温速率为5℃/min。

16、与现有技术相比，本发明的优点是：本发明提供的材料具有低的介电常数(11.13～12.22)可提高电信号的传输速率，高的品质因数(35093～52871ghz)可以提高器件工作频率的可选择性，以及可调至零附近的τf值，可以保证器件的热稳定性。本发明的陶瓷制备工艺，可调整原材料比例使得材料烧结过程中形成第二相catio3，进而显著优化τf值；且整个优化过程的发生均在一次陶瓷制备过程中，同时避免使用或减少使用昂贵的原材料geo2，烧结温度均低于1300℃，工艺简单，能耗更低，有利于工业规模化生产。