一种三维多孔炭材料制备方法及其对染料去除应用

1.本发明为吸附材料制备领域，涉及水污染治理技术领域。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅为增加本发明的总体背景的阐述，不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.染料广泛应用于纺织，造纸，印刷，制革，食品加工，橡胶，制浆，化妆品，塑料等行业，其中约10-20％在染色过程中排入水中。部分染料对光，氧化剂和微生物稳定性高，难以降解，对人类有致癌性和毒性。即使浓度很低，也会对水生生物造成光化学和生物危害。因此，废水中剩余的染料将不断对我们的日常生活造成很大的威胁。许多方法已经应用于水的染料污染治理，如凝结，氧化和膜分离等技术。但其中大部分不能使污水达到排放标准的要求且花费高昂。天然吸附资源丰富，吸附技术被认为是一种有效而经济的去除废水中污染物的方法，对染料去除尤为有效，而且在吸附过程中，不会产生的二次污染物。许多种吸附剂如活性炭，纤维素，无机氧化物，厌氧污泥和壳聚糖已经被详细研究了。其中，活性炭是去除废水中染料的最常见的吸附剂，但是活性炭由于相对昂贵的材料制备成本，限制了其广泛的应用。因此替代性的低成本吸附剂，例如生物聚合物几丁质及其衍生物壳聚糖受到了重视。几丁质通常是壳聚糖的合成的主要的物质，广泛分布在甲壳类或真菌细胞壁的外骨骼中。壳聚糖是一种天然的阳离子聚合物，可以通过对几丁质进行脱乙酰化得到。从吸附能力的角度来看，壳聚糖的吸附性能优于几丁质，主要原因是壳聚糖中含有大量的羟基官能团和游离的氨基(-nh2)。同时，由于其化学结构特征，壳聚糖被认为是阴离子和活性染料的优良吸附剂。然而，壳聚糖对碱性染料表现出弱的吸附性能。同时，壳聚糖由于表面积低，在溶液中不稳定性，不能作为快速废水处理的理想吸附剂，因此有必要对壳聚糖进行改性，使其具有较高的表面积和在各种污水中稳定性，从而提高其对碱性染料的吸附能力。目前关于壳聚糖的修饰材料有磁性壳聚糖，壳聚糖活性炭，壳聚糖粘土，聚乙烯醇壳聚糖，交联壳聚糖，但尚未有关于以壳聚糖为原料的超大比表面积的三维多孔炭材料的制备方法及其对染料快速去除应用的文献和专利报道。
4.因此，本领域的技术人员致力于开发一种以壳聚糖为原料的超大比表面积的三维多孔炭材料及其对染料快速去除应用。


技术实现要素：

5.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明要解决的问题为现有生物质炭材料孔洞结构少，比表面积低，孔隙分布不合理等问题。
6.为完善上述缺陷，本发明的目的是提供一种以以壳聚糖为原料的的超大比表面积的三维多孔炭材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1：壳聚糖原料在惰性气体快速预炭化。快速炭化温度为450℃，加热速率为10℃/分钟，惰性气体为氮气，设备为管式炉。
8.步骤2：预炭化样品的水洗和干燥。水洗为3次去离子水冲洗，干燥为烘箱80℃条件下6小时。
9.步骤3：干燥的预炭化样品碱活化三步阶梯式热解。碱为koh，预炭化样品/koh的质量比为1:2～1:4，三步阶梯式热解为预炭化样品和koh的混合物氮气条件下，以5℃/分钟加热到450℃，停留0.5小时；再以5℃/分钟加热到600℃，停留0.5小时；最后以5℃/分钟加热到900℃，停留1.5小时，设备为管式炉。
10.步骤4：活化后的物料进行酸洗、水洗和烘干，酸洗为0.1m的hcl洗涤3次，再离子水冲洗3次，干燥为烘箱80℃条件下6小时。
11.将制备好的以壳聚糖为原料的超大比表面的三维多孔炭材料(ctc)对亚甲基蓝染料吸附性能研究，并利用自制快速水处理装置进行水中亚甲基蓝染料快速去除应用。
12.本发明采用一种以壳聚糖为原料，通过预炭化及碱活化热解方法来制备具有多孔结构的三维多孔炭材料ctc。所获得的ctc是一种低成本，环保的吸附剂,对亚甲基蓝染料具有显着的去除效果。此外，ctc是一种很好的可重复使用的吸附剂，可以成功地从废水中回收亚甲基蓝染料。因此，所获得的ctc是有前景的吸收剂，可以在实践中广泛使用。
13.以下将结合附图对本发明的构思、具体结构和技术效果进行进步的阐述说明，以此充分地表达本发明的目的、特征和效果。
附图说明
14.图1是制备的ctc的sem图；
15.图2原料壳聚糖和制备的ctc的xrd图；
16.图3原料壳聚糖和制备的ctc的ftir图；
17.图4原料壳聚糖和制备的ctc的n2吸附脱附图；
18.图5ctc孔径分布图；
19.图6ctc剂量对mb吸附去除影响；
20.图7溶液离子强度对ctc吸附去除mb影响；
21.图8吸附时间对ctc吸附去除mb影响；
22.图9mb初始浓度对ctc吸附去除mb影响；
23.图10制备的ctc快速处理mb的效果。
24.具体实施方法以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使技术内容明确清晰。本发明可以通过不同形式的实例来具体体现，本发明的保护范围并非仅限文中提到的
实施例
25.实例例1三维多孔炭ctc的制备
26.称取一定量的壳聚糖原料放入干锅，置于管式炉中，调节管式炉进气气流速度为50-100ml/min，惰性气体为氮气。设置管式炉的温控程序为：加热速率为10℃/分钟，热解温度为450℃，时间为0.5h，进行快速预炭化；随后进行去离子水清洗3次，烘箱80℃干燥6小时；将干燥的预炭化样品和koh按质量比为1:3进行混合，置于干锅，惰性气体为氮气，用管式炉进行3三步阶梯式热解，设置管式炉的温控程序为：以5℃/分钟加热到450℃，停留0.5
小时，再以5℃/分钟加热到600℃，停留0.5小时，最后以5℃/分钟加热到900℃，停留1.5小时；随后对样品用0.1m的hcl洗涤3次、离子水冲洗3次，再用烘箱80℃条件下干燥6小时。
27.实施例2ctc的表征分析。
28.使用fei nano 450扫描电镜(sem)(fei,usa)对ctc进行形貌表征分析；使用帕纳科x射线衍射仪在36kv和20ma的cu-kα辐射下，对原料壳聚糖chitosan和ctc进行xrd表征分析；用nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪对原料壳聚糖chitosan和ctc进行ftir表征分析；用高通量比表面与孔径分析仪(tristar 3000，micromeritics)在77k下解吸附n2进行比表面与孔径分析。图1的sem图发现ctc含有丰富的孔洞结构，具有典型的三维多孔构型。
29.图2的xrd图发现壳聚糖在2θ＝20
°
的特征宽峰在碳化和koh活化后消失；ctc的xrd图谱并明显无晶体特征峰，表明壳聚糖的晶体结构被破坏，ctc为一种非晶多孔炭材料。
30.图3的ftir图显示，ctc表面主要为羟基，醌基和醚基。
31.图4的ctc的n2吸附脱附图类型为b.d.d.t分类的iv型，表明ctc为介孔材料，而原料壳聚糖是无孔材料；ctc的bet表面积为3496m2/g，而原料壳聚糖的bet表面面积仅为0.70m2/g；
32.图5为ctc的孔径分布，范围为2至5nm的介孔。
33.实施例3ctc对mb的去除效果。
34.取不同剂量的ctc(0.01-0.04g)加入到100ml的浓度为100mg/l的mb溶液，在室温20℃，200rpm震荡8小时，进行吸附剂剂量影响实验；添加不同浓度的nacl(0-1.0m)进入100ml的浓度为100mg/l的mb溶液，再加入0.01g的ctc进入mb溶液，在室温20℃，200rpm震荡8小时，进行离子强度影响实验；加入0.01g的ctc进入100ml的浓度为50、60和70mg/l的mb溶液，在不同时间进行取样，进行吸附动力学实验；在20、30和40℃条件下进行吸附等温线实验。
35.图6显示ctc的最佳剂量为0.01g。
36.图7显示mb去除的最合适离子强度的nacl浓度为0.1m。
37.图8和表1显示ctc对mb的吸附动力学模型符合准二级动力学模型。
38.图9和表2显示ctc对mb的吸附等温线模型符合langmuir吸附等温线模型。
39.表1ctc对mb吸附动力学模型拟合
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表2ctc对mb吸附等温线模型拟合.
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实施例4利用自制装备进行ctc对mb的快速去除应用。
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图10为ctc快速去除mb的应用，4次重复循环处理可以快速吸附去除溶液中的mb染料。
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以上详细的描述了本发明的比较合适的具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限实验可以得到的技术方案，应在有权利要求书所确定保护范围内。