一种氧化修饰多壁碳纳米管的方法

1.本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种使用超临界水对碳管进行氧化修饰的方法。


背景技术：

2.碳纳米管自1991年被日本科学家iijima发现以来，由于其优异的导电，导热性，较大的比表面积，较高的机械性能，特殊的管状中空结构，是最具潜力的碳材料之一。碳管独特的性质使其成为制备复合材料的理想框架或者前驱体材料。尽管如此，碳管的一些本征特点也给其应用过程造成了一些困扰，比如较大的长径比使得其在范德华力作用下极易缠绕团聚，这导致了碳管分散液很不稳定且极易沉淀，同时碳管表面是化学惰性的，一定程度上阻碍了碳管和其他材料的快速复合和相互作用。
3.针对上述问题，需要对碳纳米管进行表面修饰，目前的修饰方法主要是物理和化学修饰。化学修饰常常采纳各种强氧化剂来对碳管表面进行氧化处理，其中最常用和最有效的方法是浓硝酸和浓硫酸的混合液作为氧化剂。然而，这种方法会产生大量污染性气体no
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，危害环境，对操作人员来讲危险性也较大。其次，由于这种混酸溶液氧化性过强，在修饰过程中对碳管的结构造成了严重破坏，损耗了许多碳管自身的优异特性，因此最终产率也较低，不适合工业化生产。物理修饰法使用表面活性剂，比如亲水性高分子或者生物大分子来处理碳管。此法可以最大程度的保持碳管的完整性，但是最大的缺点在于这些修饰物很难去除,且修饰后的碳管和其他材料的化学相互作用较弱，无法有效结合，在最终的复合材料中无法发挥碳管的优异性能。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明设计了一种使用超临界水对碳管进行氧化修饰的方法。本发明使用超临界水氧化修饰多壁碳纳米管，超临界水能够促进碳管中的c－c键的开裂，其不仅作为反应物也作为催化剂弱化了芳环的c-c键，因此促进了碳管上苯环的开环反应。超临界水氧化修饰碳管的技术具有反应效率高、绿色无公害，产品产量高等特点。
5.本发明的技术方案的操作步骤如下：
6.其中原料为多壁碳纳米管；去离子水。
7.步骤一，在配料室使用电子天平称取一定量的物料、超纯水、碳管，倒入干燥洁净的中釜式反应器混合均匀。
8.步骤二，检查反应系统的水源、电源和气源状态，保证反应釜系统排水、排气状态良好，实验室通风良好。
9.步骤三，将反应釜与温度传感器装置联接并保证气密性良好。开启ar气源排空，待反应釜内的空气被排干净后，关闭气体进口阀门；关闭通ar的管路，慢慢开气体释放阀，放气至设定的初始压力；关闭气体释放阀，加大气源压力检漏。如果1.5分钟中气压的变化范围小于0.01兆帕，则认为反应系统气密性良好。
10.步骤四，用电热炉加热反应器,使反应系统达到反应条件。在加热过程,要注意观察温度、压力的变化,随时检查设备的泄漏情况。
11.步骤五，加热到反应温度稳定，经过预设的停留时间后，关闭电加热炉，将反应釜从炉子中取出，进行空气自然冷却，待釜内温度降到250℃，放入冷却水进行水冷，接着取出进行空气冷却。
12.步骤六，反应结束后通过过滤、离心、干燥等步骤收集处理过的碳管产品。
13.步骤七，将反应釜在水池中清洗干净后，在超声清洗器中放置20分钟，然后放入远红外干燥炉中干燥1小时左右以除去釜内水分，温度设定为100℃。
14.进一步，所述步骤1的碳管，去离子水的量可以在一定范围内进行调整。
15.进一步，所述步骤4反应时间也可以适当延长或者缩短(5-30分钟)，具体根据反应规模确定。
16.进一步，所述步骤4反应温度也可以适当升高或者降低(350-650℃)，具体根据反应规模确定。
17.进一步，所述步骤4反应压力也可以适当升高或者降低(20-35兆帕)，具体根据反应规模确定。
18.本发明的目的在于提供了一种新型的修饰碳管的方法，能够很好的在水溶液中以一定浓度稳定悬浮，此法获得碳管表面含有丰富的表面官能团，能够有效和其他材料相互作用，制备性能优异的复合材料。
19.结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
20.第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
21.本发明提供的使用超临界水对碳管进行氧化修饰的方法与现有技术相比，本发明具有如下优点：
22.(1)使用了超临界水作为反应的氧化剂，提高了反应过程的安全性和环保性，且无污染性气体产生也大大保证了操作人员的身体健康。
23.(2)本发明使用了水热釜作为反应容器，可以对整个反应体系进行均匀地加热。
24.(3)由于浓硫酸和浓硝酸的混合物的氧化性过强，反应结束碳管尽管表面被修饰了大量的含氧基团，但是碳管在反应过程中也被大量打断，这极大的弱化碳管优良的导电性能。上述问题同时给产物的后处理(过滤、研磨和收集)带来了极大的的困难。对比之下，本发明对碳管的完整性保持较好，反应结束碳管产物颗粒较大，过滤进程大大缩短，效率大大提高。
25.(4)本发明使用了较为温和环保的氧化剂来修饰碳管，产率也有大大的提高。传统方法产率一般在30-60％之间，本发明方法产率高达85％以上。
26.(5)本发明提供了一种新型的修饰碳管的方法，能够很好的在水溶液中以一定浓度稳定悬浮。在此技术方案中，此法获得碳管表面含有丰富的表面官能团，能够有效和其他材料相互作用，制备性能优异的复合材料。
27.(6)本发明使用超临界状态的水作为反应剂，价格低廉，极大降低了碳管修饰过程
的成本，有利于扩大化生产。
28.第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
29.本发明提供的方法处理的碳管可以较好的溶解于水中，制备稳定的碳管水系悬浮液；
30.本发明提供的方法随得到的碳管表面具有丰富的含氧官能团，可以增强与其他的相互作用；
31.本发明氧化修饰过的碳管可以有效和聚合物单体(吡咯、苯胺、噻吩等)复合被加工成性能更加优化的超级电容器的电极材料。
32.本发明得到的碳管及其聚合物(聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)的复合材料都具有较好的热稳定性。
33.本发明制备的碳管可以用作3d打印能源材料的高导电性粘结剂，具有较高的导电性同时保留碳管的管状结构，可以更好地交联并包覆活性材料。
34.本发明制备的碳管可以用作制备锂金属电池的电极材料中的导电添加剂，可以提高电极的导电性，减少电子传输电阻，同时可以有效分散在相应的溶剂中。
35.本发明制备的碳管可以作为光催化领域的光催化剂，降解有机污染物。
36.第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
37.(1)本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：
38.本发明的技术方案所使用的主要原料为水，绿色环保且成本低廉；使用反应器为水热反应釜，工业界使用较为成熟。因此本发明是一种极具商业前景的规划化碳管氧化修饰技术。
39.(2)本发明的技术方案是否解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：
40.碳管是一种性能优异的二维管状材料，然而其应用始终受到其在水溶液中易团聚和表面修饰困难等技术瓶颈。传统混酸修饰方法虽然有效，但是实验危险和危害性较大，成本较高，始终难以工业化生产。本发明所提出的超临界水氧化修饰技术具有绿色高效，投资小，快捷等优势，有望克服当下碳管应用的技术难题。
附图说明
41.图1是本发明实施例提供的新型的修饰碳管的方法实验流程图。
42.图2是本发明实施例提供传统方法和本发明方法处碳管的热重分析结果图。
43.图3是本发明实施例提供传统方法和本发明方法处理的和碳管/聚苯胺的复合材料的循环伏安曲线结果图；
44.图4是本发明实施例提供的新型的修饰碳管的方法所得的碳管和苯胺复合之后，也展现出更高的电容。
具体实施方式
45.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限
定本发明。
46.本发明实施例提供了一种使用超临界水对碳管进行氧化修饰的方法。超临界流体,是指温度及压力处于临界压力以上的流体。这种流体兼有液体和气体的优点，超临界流体的粘度小,扩故系数大，密度大具有良好的溶解特性和传质特性，且在临界点附近流体的这种特性对力和温度的变化非常敏感。超临界流体,它既不是气体物质，也不是液体物质，而是单一相态物质。它既具有气体物质的一些性质，也具有液体物质的一些性质。超临界流体不仅是一种良好的分离介质，也是一种良好的反应介质。此法绿色高效，工艺简单，能够对碳管表面进行有效的氧化修饰，提高了碳管在水中的分散性，同时对碳管损伤性较小，修饰后的碳管表面含有的氧化官能团可以使得碳管和其他材料有效结合。因此，超临界水氧化碳管是未来提高碳管应用性的一种可行的策略。
47.为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
48.如图1所示，本发明实施例提供提供了一种新型的修饰碳管的方法，能够很好的在水溶液中以一定浓度稳定悬浮：
49.其中原料为多壁碳纳米管；去离子水。
50.步骤一，在配料室使用电子天平称取一定量的物料、超纯水、碳管，倒入干燥洁净的中釜式反应器混合均匀(碳管：超纯水的的质量比例为：5-25wt.％)。
51.步骤二，检查反应系统的水源、电源和气源状态，保证反应釜系统排水、排气状态良好，实验室通风良好。
52.步骤三，将反应釜与温度传感器装置联接并保证气密性良好。开启ar气源排空，待反应釜内的空气被排干净后，关闭气体进口阀门；关闭通ar的管路，慢慢开气体释放阀，放气至设定的初始压力；关闭气体释放阀，加大气源压力检漏。如果1.5分钟中气压的变化范围小于0.01兆帕，则认为反应系统气密性良好。
53.步骤四，用电热炉加热反应器,使反应系统达到反应条件，反应时间5
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30分钟，反应温度350-650℃，反应压力20-35兆帕。在加热过程,要注意观察温度、压力的变化,随时检查设备的泄漏情况。
54.步骤五，加热到反应温度稳定，经过预设的停留时间后，关闭电加热炉，将反应釜从炉子中取出，进行空气自然冷却，待釜内温度降到250℃，放入冷却水进行水冷，接着取出进行空气冷却。
55.步骤六，反应结束后通过过滤、离心、干燥等步骤收集处理过的碳管产品。
56.步骤七，将反应釜在水池中清洗干净后，在超声清洗器中放置20分钟，然后放入远红外干燥炉中干燥1小时左右以除去釜内水分，温度设定为100℃。
57.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
58.实施例1
59.本发明的技术方案的操作步骤如下：
60.其中原料为多壁碳纳米管；去离子水。
61.步骤一，在配料室使用电子天平称取400毫克碳管，20毫升去离子水配置成物料浓度为10％的溶液，倒入干燥洁净的中釜式反应器混合均匀。
62.步骤二，检查反应系统的水源、电源和气源状态，保证反应釜系统排水、排气状态
良好，实验室通风良好。
63.步骤三，将反应釜与温度传感器装置联接并保证气密性良好。开启ar气源排空，待反应釜内的空气被排干净后，关闭气体进口阀门；关闭通ar的管路，慢慢开气体释放阀，放气至设定的初始压力；关闭气体释放阀，加大气源压力检漏。如果1.5分钟中气压的变化范围小于0.01兆帕，则认为反应系统气密性良好。
64.步骤四，用电热炉加热反应器,使反应系统达到反应条件。设置超临界水反应温度为500℃，反应压力为30兆帕，反应时间为20分钟。在加热过程,要注意观察温度、压力的变化,随时检查设备的泄漏情况。
65.步骤五，加热到反应温度稳定，经过预设的停留时间后，关闭电加热炉，将反应釜从炉子中取出，进行空气自然冷却，待釜内温度降到250℃，放入冷却水进行水冷，接着取出进行空气冷却。
66.步骤六，反应结束后通过过滤、离心、干燥等步骤收集处理过的碳管产。
67.步骤七，将反应釜在水池中清洗干净后，在超声清洗器中放置20分钟，然后放入远红外干燥炉中干燥1小时左右以除去釜内水分，温度设定为100℃。
68.进一步，所述步骤1碳管200毫克，去离子水20毫升，物料浓度为10％。
69.进一步，所述步骤4反应时间为20分钟。
70.进一步，所述步骤4反应温度为500℃。
71.进一步，所述步骤4反应压力25兆帕。
72.实施例2
73.本发明的技术方案的操作步骤如下：
74.其中原料为多壁碳纳米管；去离子水。
75.步骤一，在配料室使用电子天平称取150毫克碳管，15毫升去离子水配置成物料浓度为10％的溶液，倒入干燥洁净的中釜式反应器混合均匀。
76.步骤二，检查反应系统的水源、电源和气源状态，保证反应釜系统排水、排气状态良好，实验室通风良好。
77.步骤三，将反应釜与温度传感器装置联接并保证气密性良好。开启ar气源排空，待反应釜内的空气被排干净后，关闭气体进口阀门；关闭通ar的管路，慢慢开气体释放阀，放气至设定的初始压力；关闭气体释放阀，加大气源压力检漏。如果1.5分钟中气压的变化范围小于0.01兆帕，则认为反应系统气密性良好。
78.步骤四，用电热炉加热反应器,使反应系统达到反应条件。设置超临界水反应温度为400℃，反应压力为20兆帕，反应时间为15分钟。在加热过程,要注意观察温度、压力的变化,随时检查设备的泄漏情况。
79.步骤五，加热到反应温度稳定，经过预设的停留时间后，关闭电加热炉，将反应釜从炉子中取出，进行空气自然冷却，待釜内温度降到250℃，放入冷却水进行水冷，接着取出进行空气冷却。
80.步骤六，反应结束后通过过滤、离心、干燥等步骤收集处理过的碳管产。
81.步骤七，将反应釜在水池中清洗干净后，在超声清洗器中放置20分钟，然后放入远红外干燥炉中干燥1小时左右以除去釜内水分，温度设定为100℃。
82.进一步，所述步骤1碳管200毫克，去离子水20毫升，物料浓度为10％。
83.进一步，所述步骤4反应时间为20分钟。
84.进一步，所述步骤4反应温度为500℃。
85.进一步，所述步骤4反应压力25兆帕。
86.对比例1：
87.未曾处理过的原始碳纳米管。
88.对比例2：
89.使用浓硝酸和浓硫酸处理过的碳管。
90.为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
91.在此技术方案中，此法获得碳管表面含有丰富的表面官能团，能够有效和聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电聚合物相互作用，制备性能优异的复合材料。具体操作如下：在配料室使用电子天平称取150毫克碳管，15毫升去离子水配置成物料浓度为10％的溶液，倒入干燥洁净的中釜式反应器混合均匀。将反应釜与温度传感器装置联接并保证气密性良好，设置超临界水反应温度为400℃，反应压力为20兆帕，反应时间为15分钟。经过预设的停留时间后，关闭电加热炉，将反应釜从炉子中取出，进行空气自然冷却，待釜内温度降到250℃，放入冷却水进行水冷，接着取出进行空气冷却。倒出反应釜内的反应物料，通过抽滤、离心、干燥获得氧化修饰后的碳管。上述步骤重复三次获得500毫克修饰后的碳管，将其置于500毫升的溶液中超声分散。随后，12毫升的苯胺单体被加入上述混合液中进行搅拌。接着，30克过硫酸铵被溶解与100毫升的4摩尔/升的盐酸溶液中，然后加入到碳管和苯胺单体的混合液中。聚合反应在冰浴条件下进行24小时后完成，最终通过过滤获得聚苯胺-碳管的复合材料。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
92.如图2和图3所示，本发明实施例提供了一种新型的修饰碳管的方法。本发明制备的碳管和传统方法制备的碳管在热稳定性，结构的完整性上相较传统方法处理的碳管都能都有很大的提升。
93.本发明处理方法得到的碳管的热重分析中与原始碳管行为几乎无异，而传统方法处理的碳管分解温度明显降低，说明本发明方法较好的保留了碳管的原始结构和其相应的优良性能。
94.如图4所示，本发明方法合成的聚合物复合材料，聚苯胺也能够很好的包覆于处理后的碳管表面，最终产物的孔隙率和比表面积也较高。循环伏安曲线中，储能量和循环伏安曲线的大小成正比。本方法所得的碳管和苯胺复合之后，也展现出更高的电容238.9法拉/克,而传统方法修饰的碳管和聚苯胺复合材料的电容值为140.02法拉/克。本发明方法修饰后的碳管作为聚合物复合材料时前驱体充分发挥了碳管杰出的导电性，最终复合材料的电化学性能优于传统方法修饰之后的碳管聚苯胺复合材料。
95.本发明方法修饰碳管的途径具有简洁，高效，环保，安全，产率高和易于放大等特点，处理之后的碳管在在复合材料前驱体的应用中也体现出了更佳的储能性能。
96.本发明方法处理后的碳管作为聚合物复合材料时前驱体充分发挥了碳管杰出的导电性，最终复合材料的电化学性能优于传统方法处理之后的碳管聚吡咯复合材料。
97.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何
熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。