一种ABC-6家族系列小孔硅铝分子筛及其制备方法

本技术涉及一种abc-6家族系列小孔硅铝分子筛及其快速制备方法，属于分子筛合成领域。

背景技术：

1、分子筛是一类具有规则排布的孔道或者笼状结构的晶体材料。分子筛骨架结构由四配位的to4(t＝si、al、p、b、ge等)通过氧原子共顶点连接组成，形成具有通道不同大小和形状的空腔。基于由t原子限定的孔隙开口，它们可以进一步分为小孔(8t)，中孔(10t)，大孔(12t)，甚至超大孔(≥12t)分子筛。其中8元环分子筛，因其具有规则的孔道结构及孔径分布、较大的比表面积、固有的形选筛分效应、优异的稳定性、可控的极性等特性，在气体分离、离子交换和催化等领域都得到了广泛的应用。特别是结构上含有大的笼型结构的8元环小孔分子筛，例如eri(eri笼)、lev(lev笼)、cha(cha笼)、afx(aft笼)等，因其在甲醇制烯烃(mto)、选择性催化还原nox(scr)、气体分离等方面的应用而受到工业界和学术界的日益关注。其中，硅铝分子筛ssz-13(cha)和eri已经实现商业化，被广泛应用于吸附分离及催化。

2、目前，具有不同硅铝比的fau型硅铝分子筛经常被用作合成小孔硅铝分子筛的原料。且一些小孔隙分子筛只能通过这种沸石间转化合成。例如，由gme和独特的sfw笼组成的小孔隙硅铝分子筛ssz-52(sfw)显示出有优异的选择性催化还原(scr)性能，其只能以fau型硅铝分子筛为原料被合成。虽然这种合成方法在一定程度上可以加速结晶，进而缩短结晶时间，但最终的结晶产物仍需在几天内得到。

3、文献中报道了由abc-6家族的sod硅铝分子筛作为晶体生长基底置于can或cha硅铝分子筛的合成初始凝胶中，sod晶粒表面生长出can或cha晶粒，研究的主要内容为共生分子筛异质外延生长界面连接情况，但并未实现由sod硅铝分子筛完全转化为纯相的can或cha硅铝分子筛。(t.w.tatsuya okubo,jacqueset al.,angew.chem.int.ed.,2001,40,no.6.；a s.y.toru wakihara,kumiko iezumi,and tatsuya okubo,j.am.chem.soc,2003,125,12388-12389.)

技术实现思路

1、根据本技术的第一个方面，提供了一种abc-6家族系列小孔硅铝分子筛。

2、一种abc-6家族系列小孔硅铝分子筛，所述分子筛的无水化学组成如式i所示：

3、k'm·m'r·(sixaly)o2  式i

4、其中，m代表无机阳离子na+和/或k+；

5、r代表模板剂；

6、k'代表每摩尔(sixaly)o2对应无机阳离子的摩尔数，k'＝0.01～0.20；

7、m'代表每摩尔(sixaly)o2对应模板剂r的摩尔数，m'＝0.01～0.10；

8、x、y分别表示si、al的摩尔分数，其范围分别是x＝0.5～0.9，y＝0.1～0.5，且x+y＝1。

9、可选地，k'选自0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20中的任意值或任意两者之间的范围值。

10、可选地，m'选自0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.090.10中的任意值或任意两者之间的范围值。

11、可选地，x选自0.5、0.6、0.7、0.8、0.9中的任意值或任意两者之间的范围值。

12、可选地，y选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5中的任意值或任意两者之间的范围值。

13、可选地，所述分子筛包括eri、swy、lev、afx、ptt型骨架结构中的一种。

14、可选地，所述分子筛具有eri、swy、lev、afx、ptt型骨架结构中的一种。

15、可选地，所述模板剂r选自选自1,4-氢氧化双(n-三甲基)丁烷铵盐、1,5-氢氧化双(n-三甲基)戊烷铵盐、1,4-氢氧化双(n-三乙基)丁烷铵盐、1,5-氢氧化双(n-三乙基)戊烷铵盐、1,6-氢氧化双(n-三乙基)己烷铵盐、1,8-氢氧化双(n-三乙基)辛烷铵盐、1,6-氢氧化双(n-三甲基)己烷铵盐、1,6-氢氧化(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)己基铵盐、1,8-氢氧化(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)辛基铵盐、1,10-氢氧化(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)葵基铵盐、缩节胺、1,4-氢氧化(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基铵盐、5-氢氧化偶氮螺旋[4.4]铵盐、1,12-氢氧化(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)十二烷基铵盐中的至少一种。

16、可选地，x/y＝3.5～7.0。

17、可选地，x/y选自3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7中的任意值或任意两者之间的范围值。

18、可选地，当所述分子筛具有eri型骨架结构，其形貌为棒状，晶粒粒径为200～600nm；

19、可选地，当所述分子筛具有swy型骨架结构，其形貌为棒状，晶粒粒径为300nm～2μm；

20、可选地，当所述分子筛具有lev型骨架结构，其形貌为菱形立方体，晶粒粒径为200nm～2μm；

21、可选地，当所述分子筛具有afx型骨架结构，其形貌为球状，晶粒粒径为200nm～2μm；

22、可选地，当所述分子筛具有ptt型骨架结构，其形貌为立方多面体，晶粒粒径为100nm～2μm。

23、根据本技术的第二个方面，提供了一种上述所述分子筛的制备方法。该方法在于使用本家族abc-6家族中sod硅铝分子筛作为硅源、铝源，靶向合成了具有不同拓扑结构的abc-6家族中的多种小孔硅铝分子筛，可合成包括但不限于具有eri、swy、lev、afx、ptt骨架结构的小孔硅铝分子筛。有效加速了abc-6家族中的小孔硅铝分子筛的生成，显著缩短其晶化时间。

24、上述所述分子筛的制备方法，包括以下步骤：

25、(s1)将具有sod型骨架结构的硅铝分子筛加入到含有水、模板剂r、无机碱moh的混合物中混合均匀，获得初始凝胶混合物；

26、(s2)将步骤(s1)中获得的初始凝胶混合物置于密闭容器中，进行晶化，得到所述abc-6家族系列小孔硅铝分子筛。

27、可选地，所述初始凝胶混合物中，各原料的摩尔配比如下：

28、al2o3/sio2＝0.01～0.10；

29、moh/sio2＝0.1～1.0；

30、h2o/sio2＝5～50；

31、r/sio2＝0.01～1.0；

32、其中，sio2以具有sod型骨架结构的硅铝分子筛中含有的sio2的摩尔数计；

33、al2o3以具有sod型骨架结构的硅铝分子筛中含有的al2o3的摩尔数计的摩尔数计；

34、无机碱moh以其自身的摩尔数计；

35、h2o以其自身的摩尔数计；

36、模板剂r以其自身的摩尔数计。

37、可选地，al2o3/sio2的摩尔比选自0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10中的任意值或任意两者之间的范围值。

38、可选地，moh/sio2的摩尔比选自0.1、0.2、0.25、0.28、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.0中的任意值或任意两者之间的范围值。

39、可选地，h2o/sio2的摩尔比选自5、6、7、9、13、18、20、24、30、36、40、44、48、50中的任意值或任意两者之间的范围值。

40、可选地，r/sio2的摩尔比选自0.005、0.02、0.05、0.10、0.20、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.0中的任意值或任意两者之间的范围值。

41、可选地，所述具有sod型骨架结构的硅铝分子筛的硅铝比为5～100。

42、可选地，所述具有sod型骨架结构的硅铝分子筛的硅铝比选自5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100中的任意值或任意两者之间的范围值。

43、可选地，所述具有sod型骨架结构的硅铝分子筛的粒径为4～10μm。

44、可选地，所述具有sod型骨架结构的硅铝分子筛的粒径为5～7μm。

45、可选地，所述具有sod型骨架结构的硅铝分子筛的粒径选自4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm中的任意值或任意两者之间的范围值。

46、该方法使用abc-6家族致密的sod型硅铝分子筛作为硅源、铝源，通过转晶法快速制备abc-6家族系列小孔硅铝分子筛。在超短的晶化时间(6～10h)内水热合成具有eri、swy、lev、afx、ptt型骨架结构的一系列abc-6家族小孔硅铝分子筛。

47、可选地，所述无机碱moh选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。

48、可选地，所述模板剂r选自1,4-氢氧化双(n-三甲基)丁烷铵盐、1,5-氢氧化双(n-三甲基)戊烷铵盐、1,4-氢氧化双(n-三乙基)丁烷铵盐、1,5-氢氧化双(n-三乙基)戊烷铵盐、1,6-氢氧化双(n-三乙基)己烷铵盐、1,8-氢氧化双(n-三乙基)辛烷铵盐、1,6-氢氧化双(n-三甲基)己烷铵盐、1,6-氢氧化(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)己基铵盐、1,8-氢氧化(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)辛基铵盐、1,10-氢氧化(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)葵基铵盐、缩节胺、1,4-氢氧化(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基铵盐、5-氢氧化偶氮螺旋[4.4]铵盐、1,12-氢氧化(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)十二烷基铵盐中的至少一种。

49、可选地，所述晶化的条件包括：

50、晶化的温度：100～200℃；

51、晶化的时间：1～72小时。

52、可选地，所述晶化的条件包括：

53、晶化的温度：135～160℃；

54、晶化的时间：2～12小时。

55、可选地，所述晶化的条件包括：

56、晶化的温度：145～155℃；

57、晶化的时间：4～10小时。

58、可选地，所述晶化的温度选自100℃、110℃、120℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、170℃、175℃、180℃、190℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

59、可选地，所述晶化的时间选自1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时、24小时、30小时、36小时、42小时、48小时、54小时、60小时、66小时、72小时中的任意值或任意两者之间的范围值。

60、可选地，所述晶化在转动或者静态条件下进行。

61、本技术中，术语“静态晶化”是指晶化过程中，装有初始凝胶混合物的釜静置于烘箱中，且未对合成釜内的混合物进行搅拌。

62、本技术中，术语“转动晶化”是指装有初始凝胶混合物的合成釜在晶化过程中，处于非静止状态，如翻转、旋转等；或者晶化过程中，对合成釜内部的混合物进行搅拌。

63、可选地，晶化后，还包括分离、洗涤、干燥的步骤。

64、本技术能产生的有益效果包括：

65、本技术提供了一种abc-6家族系列小孔硅铝分子筛的制备方法，是一种快速制备的方法，其方法在于使用本家族中sod硅铝分子筛作为硅源、铝源，靶向合成了具有不同拓扑结构的abc-6家族中的多种小孔硅铝分子筛，可合成包括但不限于具有eri、swy、lev、afx、ptt骨架结构的小孔硅铝分子筛。该制备方法，合成过程简单，有效加速了abc-6家族中的小孔硅铝分子筛的生成，可将其晶化时间缩短为4～10小时。