本发明属于矿物单晶样品合成的，尤其涉及一种高温高压下钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶制备方法。
背景技术：
1、作为尖晶石族矿物的磁铁矿亚族的重要端元组分–锌铁尖晶石，其化学成分分子式为znfe2o4，是富含锌的和富含铁的重要氧化物矿物。锌铁尖晶石矿物学氧化物化学组成百分比可表示为：zno/(zno+fe2o3)＝33.8％和fe2o3/(zno+fe2o3)＝66.2％。通常，锌铁尖晶石是自然界中最为典型的正尖晶石型结构的氧化物矿物，对应的单位晶胞中，具有反尖晶石型结构的锌铁尖晶石所处的立方最紧密堆积占比为0，表现出极为明显的正尖晶石型结构的物理化学特性。
2、已有的地质资料表明，出露的锌铁尖晶石单晶，颜色通常为蓝灰色，一般呈现出红棕色至黑色条痕、贝壳状断口、无解理、微磁性、金属光泽等光性矿物学的物理特性；锌铁尖晶石单晶，亦属于典型的尖晶石族矿物所共有的等轴晶系的晶体结构，呈八面体状或者呈圆粒状集合体，其棱线带圆形，相对密度大小为5.07～5.22g/cm3。在自然界中，锌铁尖晶石单晶主要产自于侵入岩–白云岩、侵入岩–镁铁质灰岩等的杰出交代中，而且常与镁铁橄榄石、透辉石等深成地幔硅酸盐矿物伴生或者共生；在典型的区域地质构造单元–热液接触变质带的贫硅富铝的泥质岩中，亦可见有锌铁尖晶石矿物出露；作为副矿物，锌铁尖晶石矿物，常赋存于基性岩、超级性岩浆岩或砂岩等地质构造环境的岩体中。譬如，在我国的皖东基性喷出岩浆岩，以及中国东部秦岭–大别山地区的超基性岩中，有较大面积的锌铁尖晶石单晶出露。其中，产自这些区域地质体中的锌铁尖晶石单晶，颜色鲜艳且晶体粒径比较大，常作为宝石。此外，由于锌铁尖晶石熔点较高，因此在耐火材料制备和加工领域，亦具有广泛的应用。
3、在锌铁尖晶石晶体结构中，位于第四周期和第iia族的碱土金属钙元素，很容易占据四面体位置，进而形成a位二价阳离子的类质同象替换。由于在锌铁尖晶石中，晶格位置的锌元素和掺杂的钙元素，具有相同的正二价化合价，因此该类质同象替换属于等价类质同象替换。在地壳中，钙元素含量为4.15％，位居地壳元素丰度最高的十大元素的第五位。在地球表广泛出露的重要含钙矿物，种类繁多且分布非常广，譬如，三方晶系的碳酸岩矿物–石灰石(化学成分分子式：caco3)、单斜晶系硫酸盐矿物–生石膏(化学成分分子式：caso4·2h2o)、三方晶系的碳酸岩矿物–白云石(化学成分分子式：camg(co3)2)、立方晶系的卤化物矿物–萤石(化学成分分子式：caf2)、六方晶系的含氧盐矿物–磷灰石(化学成分分子式：ca5(po4)3f)等众多分布在种类各异，且具有明显的多种形式的矿物晶体结构特性的不同矿物族类中，含钙矿物具有极为广泛的出露。此外，在珍珠、珊瑚、海水、动物壳体和土壤中，均含有丰富的钙元素。最近，借助于1200吨kawai–1000型多面顶大腔体压力机和金刚石压腔高温高压实验设备，基于高压下单晶同步辐射x射线衍射和高分辨率扫描电子显微镜图谱的实验结果，发现在61gpa高压条件下，富含钙的尖晶石族矿物–钙铁铝尖晶石(化学成分分子式：cafe1.2al0.8o4)，可稳定存在于地球深部–下地幔中部环境，是地球内部圈层新发现的最重要的富铝矿物相载体。
4、具有尖晶石结构的锌铁尖晶石的分子结构中，并不含有水分子或者羟基，表现出明显的名义无水矿物性质。但是，前人关于高温高压条件下尖晶石红外光谱的水溶解度实验结果表明，尖晶石可溶解水的量，最高可达上百个ppm。水是地球内部各主要圈层，尤其是从410km到660km(对应的压力和温度：16.0-23.0gpa和1450-1800℃)的地幔转换带区域，最重要的挥发份组成成分之一。已有的高温高压条件下矿物岩石的电导率、布里渊散射弹性波速、热扩散系数、热电导率、真空傅里叶变换红外光谱等物理学性质和谱学的实验研究结果，表明名义无水矿物中的微量水，可提高矿物岩石的物性和谱学性质参数几个数量级，对其矿物物理学性质有极为重要的影响。纵观国内外实验室材料科学领域采用的人工合成锌铁尖晶石，主要采用方法包括：酸解的聚乙烯醇法、氨水化学沉淀法、高压水热法、高温固相烧结法、无机盐溶胶–凝胶法、冻结干燥法等。由于现有的这些合成技术，大多均采用简单的溶液化学反应或直接的样品粉体的颗粒物理研磨，再进行高温烧结，对于制备纳米粒度的锌铁尖晶石晶体较为适用。由于高温高压实验地球科学领域研究中，通常需要微米级粒度或者更大的颗粒的矿物单晶实验样品，显而易见以往材料合成获得的纳米级锌铁尖晶石样品，未能达到样品最小粒度尺寸要求，迄今为止尚无一个有效的合成方法。以往更多的地球科学研究者，亦通常采用天然锌铁尖晶石样品取代人工合成样品，去完成高温高压实验地球科学研究的需求，然而这些天然样品存在明显的微量元素钙分布不均一性的弊端。因此，有效地合成出一种大颗粒的钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶且满足各式高温高压实验室模拟的地球科学研究需求，尤其是高压下锌铁尖晶石单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究，变得尤为迫切。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是：提供一种高温高压下钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶制备方法，以彻底解决目前的高温高压条件下钙掺杂的高含水锌铁尖晶石大颗粒单晶的制备技术空白，以获取大颗粒的钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶的实验样品。
2、本发明的技术方案是：
3、一种高温高压下钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶制备方法，以固态碱式碳酸锌无机化合物粉末、固态透明红褐色的薄片状柠檬酸铁(iii)晶体、固态的草酸粉末、固态硬脂酸钙粉末、固态的氢氧化锌粉末、固态的熟石灰粉末和液态的稀硝酸作为起始原料制备出圆柱体锌铁尖晶石样品；采用重量比4:1的氢氧化锌粉末和熟石灰粉末作为水源制备出水源片；将圆柱体锌铁尖晶石样品和两片水源片依次密封在内层套管–石墨管后进行高温高压反应得到高含水锌铁尖晶石单晶。
4、碱式碳酸锌无机化合物粉末纯度：>99.99％、固态的透明红褐色的薄片状柠檬酸铁(iii)晶体纯度>99.99％、固态的草酸粉末纯度>99.99％、固态的精细白色的硬脂酸钙粉末纯度>99.99％、固态的氢氧化锌粉末纯度>99％、固态的熟石灰粉末纯度>99％和液态的稀硝酸浓度为10％。
5、所述圆柱体锌铁尖晶石样品的制备方法包括：
6、步骤1、称量出浓度为10％的稀硝酸60毫升，将玻璃移液棒放在500毫升的缺口烧杯中；
7、步骤2、称量出5.0克碱式碳酸锌无机化合物粉末加入缺口烧杯中，放入磁力搅拌转子；
8、步骤3、用玻璃表面皿，将缺口烧杯口盖上，在常温下以700转/分钟转速反应72小时；
9、步骤4、按照锌铁尖晶石(zn,ca)fe2o4化学计量比，称量出22.3074克固态柠檬酸铁(iii)晶体和120毫克固态硬酯酸钙粉末分别加入含碱式碳酸锌的稀硝酸溶液中；
10、步骤5、缺口烧杯盖上玻璃表面皿；
11、步骤6、将缺口烧杯放在高温磁力搅拌热盘上，在常温下以800转/分钟转速下搅拌时间48小时条；
12、步骤7、称量出2克固态草酸粉末加入缺口烧杯中；
13、步骤8、将缺口烧杯放在通风橱的高温磁力搅拌热盘上，盖上玻璃表面皿，在80℃、1000转/分钟转速搅拌36小时；
14、步骤9、移除烧杯的玻璃表面皿，将高温磁力搅拌热盘温度调至110℃，直至整个缺口烧杯内的混合溶液全部蒸干；
15、步骤10、取出高温磁力搅拌热盘上缺口烧杯内的磁力搅拌转子，将缺口烧杯内的混合粉末全部取出，放在石墨坩埚中；
16、步骤11、将装有混合物粉末的石墨坩埚，借助于常压高温条件的马弗炉，以300℃/小时的升温速率升高温度至1100℃，恒温5小时；
17、步骤12、以200℃/小时的降温速率降至室温，取出混合物样品粉末；
18、步骤13、将混合物样品粉末置于刚玉研钵中研磨1小时；
19、步骤14、将研磨后的混合物样品粉末将冷压成样品圆片共3片，将冷压好的3片样品混合物垂直叠加在一起放置在石墨坩埚的底部；
20、步骤15、在装有3片叠加样品的石墨坩埚壁悬挂在高温氧气氛炉的正中间；
21、步骤16、在高温氧气氛炉侧面放置一个盛有二次去离子纯净冷水的不锈钢容器；
22、步骤17、在高温氧气氛炉的炉体的最顶端与氩气惰性气体钢瓶、比例可调的一氧化碳和二氧化碳钢瓶相互连通；
23、步骤18、打开氩气惰性气体阀门持续充气30分钟，在氩气惰性气体保护下，以400℃/小时的升温速率，将样品进行高温煅烧至800℃；
24、步骤19、待炉体内温度800℃后，切换一氧化碳气瓶和二氧化碳气体控制阀门，使通过样品氧气氛炉内的一氧化碳和二氧化碳的体积比达到4:1；
25、步骤20、再以200℃/小时的升温速率将炉体内样品仓的温度升高至1420℃，恒温焙烧15分钟；
26、步骤21、待样品在温度1420℃恒温焙烧15分钟后，将装有样品的石墨坩埚拉出炉体，直接浸没在不锈钢容器中淬火成锌铁尖晶石玻璃；
27、步骤22、将淬火后的玻璃态锌铁尖晶石样品从石墨坩埚中取出，在刚玉研钵中进行研磨后，将玻璃态锌铁尖晶石粉末放置在200℃条件下的真空干燥箱，干燥12小时；
28、步骤23、在冷等静压机上将锌铁尖晶石玻璃粉末，采用碳化钨磨具进行冷压成型，冷压成φ4.0mm(直径)×4.0mm(高度)的圆柱体锌铁尖晶石样品。
29、采用重量比4:1的氢氧化锌粉末和熟石灰粉末作为水源制备出水源片的方法为：在冷等静压机上，按4:1重量比，将氢氧化锌粉末和熟石灰粉末采用碳化钨磨具进行冷压成型，冷压成φ4.0mm(直径)×0.1mm(高度)的水源片两片。
30、将圆柱体锌铁尖晶石样品和两片水源片依次密封在内层套管–石墨管后进行高温高压反应得到高含水锌铁尖晶石单晶的方法包括：
31、步骤25、将圆柱体锌铁尖晶石样品和两片水源片依次密封在内层套管为石墨管和外层套管为金钯合金管的双囊结构的实验样品仓中；
32、步骤26、将双囊结构样品仓放在实验室kawai-1000t典型的6–8型多面顶大腔体高温高压设备上，设定升压速率和升温速率分别为0.5gpa/小时和10℃/分钟，将压力和温度分别升至3.0gpa和1100℃条件下，行热压烧结，反应时间为恒温恒压72小时；
33、步骤27、以3℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1100℃降低至800℃，恒温1小时；再以5℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从800℃降低至室温；
34、步骤28、待样品腔体内的温度降低至室温后，以0.5gpa/小时降压速率将样品腔体内的压力从3.0gpa降低至常压；
35、步骤29、将样品从kawai-1000t典型的6–8型多面顶大腔体高温高压设备上取出，去除包裹样品的双囊结构样品仓的石墨管和金钯合金管，采用金刚石线切割仪将圆柱状样品从正中间切开，在奥林巴斯显微镜下挑选出锌铁尖晶石单晶。
36、高温高压反应时，采用两组钨铼热电偶来进行温度标定；每一组钨铼热电偶是由两种材质不同的钨铼合金组成的，化学组成为w95％re5％和w74％re26％；每一组钨铼热电偶对称安放在石墨管和金钯合金管组成的双囊结构样品仓的上下两端。
37、本发明的有益效果：
38、本发明有机结合结晶学、矿物学、矿物晶体结构学、火成岩岩石学、元素地球化学、构造地质学、矿物x射线衍射学、高压矿物物理学、矿物材料科学、矿山地质学、纳米材料科学、岩石物理学、造岩矿物学、高等地球化学、矿物材料加工学等相关的地球科学学科背景，采用实验室kawai-1000t典型的6–8型多面顶大腔体高温高压设备，在高温高压条件下模拟钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶的形成过程，本发明涉及主要化学反应方程式为：
39、[3zn(oh)2·2znco3]+10hno3→5zn(no3)2+2co2+8h2o
40、zn(no3)2+2c6h5feo7→znfe2o4+2(nh3·h2o)+10co+2co2
41、znfe2o4+c36h70cao4→(zn,ca)fe2o4+10ch4+12c2h2+2co2+3h2
42、zn(oh)2→zno+h2o
43、ca(oh)2→cao+h2o
44、本发明，所选的初始原料碱式碳酸锌[化学分子式：3zn(oh)2·2znco3]是一种白色微细的和无定形的无机化合物粉末，无臭、无味，易溶于稀酸和氢氧化钠，微溶于氨水，不溶于水和醇，主要应用于乳胶产业、人造丝生产、皮肤保护剂、工业制药、饲料添加剂等领域工业生产中。选择碱式碳酸锌固态粉末，由于其性能稳定和易溶于稀酸的优越特性，因此是人工合成的锌铁尖晶石中提供锌元素的绝佳原料。初始原料柠檬酸铁(iii)[又名：柠檬酸三铁，化学分子式：c6h5feo7]是一种透明红褐色的薄片状晶体的固态无机化合物，不溶于乙醇，可溶于水和稀酸。柠檬酸铁(iii)，作为一种典型的可食用性柠檬酸盐晶体，在食品学研究领域，可用于铁质强化剂、酸味剂、营养增补剂等；在医药学研究领域，可用于监测铁代谢异常、造血功能等放射性医药品。选择柠檬酸铁(iii)晶体，由于其遇稀酸溶液很容易分解和化学反应活性强的优越特性，因此是人工合成的锌铁尖晶石中提供铁元素的绝佳原料。初始原料硬脂酸钙[化学分子式：c36h70cao4，又名十八酸钙盐]是一种精细白色、蓬松和手感滑腻的有机化合物的粉末状固态物质，几乎不溶于水、丙酮、氯仿等溶剂，空气中具有吸湿性。硬脂酸钙当遇酸溶液，会发生分解反应，在塑料产业、油漆涂料、润滑剂、脱模剂等工业生产和制备领域，具有广泛的引用。本发明，选择精细白色的硬脂酸钙固态粉末，由于其溶于稀硝酸溶液，因此是人工合成的锌铁尖晶石中提供微量元素钙的绝佳原料。所选的初始原料氢氧化锌[分子式：zn(oh)2]，属于一种典型富锌的粉末状含水的固态物质，在温度125℃时，发生脱水反应，生成氧化锌(zno)，同时释放出大量的水。所选的初始原料熟石灰[分子式：ca(oh)2]，属于一种典型富钙的粉末状含水的固态物质，熟石灰在温度580℃时，发生脱水反应，生成生石灰(cao)，同时释放出大量的水。在高压样品腔体内，放置按照一定配比含水物质的氢氧化锌和熟石灰，高温高压条件下会发生脱水反应，产生大量的水，为合成钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶提供很好的水源。本发明所涉及的化学反应产物中，得到的nh3·h2o、ch4、c2h2、co2、co和h2，均是高温易挥发物质。
45、本发明需要合成含水量较高的钙掺杂的锌铁尖晶石大颗粒单晶，合成出的样品中含有与锌矿产资源开发和综合利用相匹配的钙掺杂的锌铁尖晶石单晶，并将其广泛应用于高温高压条件下矿物岩石物理化学性质的成岩成矿实验模拟研究中。相比自然界出露的天然锌铁尖晶石样品可能存在钴离子、钙离子、镁离子等杂质离子替代，本发明钙掺杂的和高含水的锌铁尖晶石单晶的制备过程中，实验室环境纯净，试样处于密封环境中，不与杂质接触，得到的钙掺杂的和高含水的锌铁尖晶石单晶为纯净物，化学稳定性好，为钙掺杂的和高含水的锌铁尖晶石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究高压下锌铁尖晶石单晶矿物物理化学性质的晶轴各向异性和晶格优选方位研究提供了重要的实验样品保障。
46、相比前人可见到的人工合成的锌铁尖晶石单晶，采用的酸解的聚乙烯醇法、氨水化学沉淀法、高压水热法、高温固相烧结法、无机盐溶胶–凝胶法、冻结干燥法等合成方法，本发明的制备方法具有操作过程简单、反应时间短等明显优势，获得的锌铁尖晶石单晶具有纯度高、尺寸大、化学性能稳定等优越物理化学性能。尤为重要的是，锌铁尖晶石合成产物的钙含量高(4000-5000ppm wt％)和水含量高(200-400ppm)，而且钙含量和水含量完全可以控制。锌铁尖晶石单晶颗粒尺寸大，完全可以满足高温高压条件下金刚石压腔高压设备上的电导率、同步辐射x射线衍射、共聚焦拉曼光谱、真空傅里叶变换红外光谱等高温高压下单晶矿物物性和谱学实验模拟的样品需求，该方法为钙掺杂的高含水锌铁尖晶石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究在高压下单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究提供了重要的实验样品保障，突破了现有锌铁尖晶石单晶合成的技术瓶颈。