一种双介孔分布的γ-Al2O3及其制备方法与流程

本发明属于介孔材料领域，具体涉及一种双介孔分布的γ-al2o3及其制备方法。

背景技术：

1、氧化铝双孔材料是在介孔材料基础上发展起来的一种新型的多孔材料。这种材料存在不同的两种孔径，其中大孔径可以允许较大直径的分子进出，同时作为物质和热量的传输通道，具有较小的扩散阻力，而小孔作为物质的反应产所，可以提供较大的活性面积，能够提高活性组分的分散程度，因此具有广阔的前景。

2、双介孔孔道分布的氧化铝催化剂可以对反应物、产物进行精准的尺寸限域作用，有利于提高产物的选择性。但常规合成的双孔γ-al2o3一般是部分介孔分布，部分大孔分布(大于50nm)，由于介孔范围很窄(2-50nm)，所以通常制备的双介孔孔径载体很难出现明显的界限。目前最通用的氧化铝双孔材料制备方法是采取两种不同孔径分布的拟薄水铝石干胶粉，制备呈双峰孔分布的氧化铝，得到的氧化铝双孔范围很宽，不利于反应过程中尺寸的精准控制。

3、cn200710173515.1介绍了一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法，先把氧化铝、造孔剂、固化硅等混合，在球磨机中球磨处理，将处理后的混合物用溶解有阳离子表面活性剂、助挤剂和胶溶剂等的水溶液混合捏合成可塑体后，放入蒸汽气氛中处理，再将制得的成型物干燥，焙烧最终得到氧化铝载体，此方法虽然得到双孔分布，但是制备方法比较繁琐。

4、cn93114901.0介绍了一种具有双重孔道氧化铝载体的制备方法，主要通过两种具有不同孔径分布的氧化铝为原料，用炭黑和表面活性剂为造孔剂制备具有双孔分布的氧化铝，此法原料要求苛刻，表面活性剂加入量也较多，加入大量添加剂，制备成本较高，而且大孔孔径有4％左右超过100nm，不属于介孔范围。

5、cn98114347.7介绍了一种具有双孔结构的大孔氧化铝载体，由不同原料路线制备的拟薄水铝石干胶的一种或者几种与炭黑和表面活性剂混合，通过胶溶，成型，干燥和焙烧处理制得，但是其抗压能力差，当应用在固定床、流化床、移动床反应器中，由于载体的粉化会影响催化剂的性能和催化剂的效率。

6、us4448896提出了选用炭黑作为扩孔剂与拟薄水铝石成型后经高温焙烧，在焙烧过程中扩孔剂经氧化，燃烧最后化为气体而形成一定数量的大孔，但此法中扩孔剂与拟薄水铝石不发生化学反应，所以制备的载体孔分布弥散，机械强度低。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供一种双介孔分布的γ-al2o3及其制备方法。本发明不使用有机铝源，而是使用一种原料(一定粒径的拟薄水铝石)，然后添加少量助剂和粘结剂，通过两步法而得到稳定的双介孔分布的γ-al2o3载体。与现有技术的双峰γ-al2o3载体相比，本发明无需添加大量碳黑、有机扩孔剂等造孔组分，只是通过配方和挤出工艺调整，可以对孔径分布进行调节，得到稳定的双孔载体，且双孔分布均在介孔范围内。

2、具体而言，本发明的一个方面提供一种双介孔分布的γ-al2o3材料，所述γ-al2o3材料的孔径呈双峰分布，所述γ-al2o3材料的两个最可几孔径分别为5～10nm和10～25nm.

3、在一个或多个实施方案中，所述γ-al2o3材料的两个最可几孔径分别为7～9nm和10～20nm。

4、在一个或多个实施方案中，所述γ-al2o3材料的孔容为0.5～1cm3/g。

5、在一个或多个实施方案中，所述γ-al2o3材料的比表面积为190～220m2/g。

6、在一个或多个实施方案中，所述γ-al2o3材料的平均孔径为9.5～15nm。

7、本发明的另一个方面提供一种制备双介孔分布的γ-al2o3材料的方法，所述方法包括以下步骤：

8、(1)提供含拟薄水铝石、田菁粉、酸和水的膏状物；

9、(2)对步骤(1)中的膏状物进行挤条，待物料挤出压力≥300n时开始收料；

10、(3)向步骤(2)得到的挤出条中加入水，进行捏合，得到膏状物；

11、(4)对步骤(3)得到的膏状物进行挤条；

12、(5)对步骤(4)得到的挤出条进行切粒，进行焙烧，得到所述γ-al2o3材料；

13、其中，进行一次步骤(3)和步骤(4)，或循环进行多次步骤(3)和步骤(4)。

14、在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，先将拟薄水铝石和田菁粉混合均匀，再加入含酸的水溶液，进行捏合，得到所述膏状物。

15、在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述拟薄水铝石的孔容为0.4～0.6cm3/g。

16、在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述拟薄水铝石的粒径为800～1000目。

17、在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述田菁粉的质量为所述拟薄水铝石质量的2％～3％。

18、在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述酸为选自硝酸和醋酸中的一种或两种。

19、在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述膏状物中，所述酸与水的质量比为(0.5～2):100。

20、在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述膏状物中，所述酸和水的总质量与所述拟薄水铝石和田菁粉的总质量的比值为(0.72～0.85):1。

21、在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，捏合时间为10～15分钟。

22、在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述膏状物还含有造孔剂和/或润滑剂。

23、在一个或多个实施方案中，所述造孔剂为聚乙二醇。

24、在一个或多个实施方案中，所述膏状物中，所述造孔剂的质量为拟薄水铝石质量的0.5％～2％。

25、在一个或多个实施方案中，所述润滑剂为甘油。

26、在一个或多个实施方案中，所述膏状物中，所述润滑剂的质量为拟薄水铝石质量的0.5％～2％。

27、在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，待物料挤出压力为300～650n时开始收料。

28、在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，加入的水的质量为挤出条质量的10％～15％。

29、在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，捏合时间为10～15分钟。

30、在一个或多个实施方案中，步骤(5)中，焙烧的温度为600～700℃，焙烧的时间为1.5～2.5小时。

31、本发明还提供采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的γ-al2o3材料。

32、在一个或多个实施方案中，采用本发明的方法制备得到的γ-al2o3材料为本文任一实施方案所述的γ-al2o3材料。

33、本发明还提供一种负载催化活性成分的负载型γ-al2o3材料，所述负载型γ-al2o3材料包括本文任一实施方案所述的γ-al2o3材料和负载在所述γ-al2o3材料上的催化剂活性成分。

34、在一个或多个实施方案中，所述催化剂活性成分为贵金属，例如选自钯和铂中的一种或两种。

35、本发明还提供本文任一实施方案所述的γ-al2o3材料或负载型γ-al2o3材料作为催化剂或催化剂载体的用途。

36、在一个或多个实施方案中，所述催化剂为气相法制备一氯甲烷催化剂或脱氢反应催化剂。