一种微波辅助有机相超小铁氧体纳米颗粒及制备方法与流程

1.本发明属于纳米材料合成技术领域，具体涉及一种微波辅助有机相超小铁氧体纳米颗粒及制备方法。


背景技术：

2.超小铁氧体(颗粒尺寸2-5nm)纳米颗粒由于其独特的磁学性能和优异的生物相容性等优势，可作为磁共振成像对比剂、药物递释载体等医用材料，在生物医学领域获得广泛应用。
3.目前关于超小铁氧体纳米颗粒的制备方法主要可分为水相合成和有机相合成两种。水相合成利用金属盐溶液，溶液粘度小无扩散限制，纳米颗粒生长速度很快，反应动力学难以进行控制，所制备的磁性纳米颗粒尺寸分布广且不均一。相比而言，有机相由于溶剂与表面活性剂的高粘度，使得单体受到扩散限制，因此可以调控反应动力学从而调控颗粒尺寸，并且所制备的颗粒尺寸分布很窄。但多种前驱体共热分解时，当分解温度差异较大导致不能再同一阶段成核，所以难以制备出单分散性的超小铁氧体纳米颗粒。
4.有文章报道通过调节现有配位复合物前驱体的分子结构，成功开发了动态同步热分解法，在尺寸均匀性、单结晶度都能得到控制，其尺寸可被精准调控从2nm到4nm；但采用热分解温度差异较大的多种前驱体制备超小铁氧体颗粒任存在很大困难。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种微波辅助有机相超小铁氧体纳米颗粒及制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
6.本发明实施例提供了一种微波辅助有机相超小铁氧体纳米颗粒的制备方法，包括步骤：
7.将金属前驱体和表面活性剂按比例溶于有机溶剂中形成均匀反应体系，其中，所述金属前驱体包括金属m前驱体和铁的前驱体，金属m包括co、ni、mn、cu、zn、mg中的一种或多种；
8.利用微波快速升温方法将所述均匀反应体系快速升温至目标温度，其中，在快速升温过程中使得所述金属前驱体中每种金属前驱体达到热分解温度的时间差小于或等于5min；
9.对所述均匀反应体系保温一段时间后冷却降温，并离心得到超小铁氧体纳米颗粒。
10.在本发明的一个实施例中，所述铁的前驱体包括含铁的有机配合物、含铁的碳酸盐中的任一种；所述金属m前驱体包括金属m的有机配合物、含金属m的碳酸盐中的一种或多种。
11.在本发明的一个实施例中，所述铁的有机配合物包括芥酸铁、乙酰丙酮铁、油酸铁、羰基合铁、亚硝基羟基苯胺合铁中的任一种。
12.在本发明的一个实施例中，所述金属m的有机配合物包括金属m元素与乙酰丙酮配体、有机酸、羰基、亚硝基羟基苯胺组合形成的前驱体中的一种或多种。
13.在本发明的一个实施例中，所述表面活性剂包括油醇、油酸、油胺、10-22个碳原子的醇、10-22个碳原子的胺、三正辛基氧化膦、三正辛基膦、油酸钠中的一种或多种；
14.所述有机溶剂为高沸点有机溶剂，沸点大于240℃。
15.在本发明的一个实施例中，所述金属前驱体和所述表面活性剂的摩尔比例为1:2。
16.在本发明的一个实施例中，利用微波快速升温方法将所述均匀反应体系快速升温至目标温度，包括：
17.利用微波快速升温方法，设置微波程序，5-15min从室温升至120℃，然后在5min内从120℃升至目标温度，目标温度为200-240℃。
18.在本发明的一个实施例中，对所述均匀反应体系保温一段时间后冷却降温，并离心得到超小铁氧体纳米颗粒得到超小铁氧体纳米颗粒，包括：
19.对所述均匀反应体系保温10-30min，然后冷却降温至50℃以下；
20.采用氯仿-异丙醇对产物进行离心，得到所述超小铁氧体纳米颗粒。
21.在本发明的一个实施例中，所述超小铁氧体纳米颗粒的尺寸为2-5nm。
22.本发明的另一实施例提供了一种微波辅助有机相超小铁氧体纳米颗粒，由如上述实施例所述的制备方法制得，所述超小铁氧体纳米颗粒的结构为m
x
fe
3-x
o4，m为co、ni、mn、cu、zn、mg中的至少一种，0＜x＜3。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果：
24.1、本发明的制备方法利用微波快速升温的特点，使得不同分解温度的多种金属前驱体在极短的时间内均分解，进而爆发式成核与生长，克服了因不同前驱体分解温度差异显著而难以制备高单分散性超小尺寸铁氧体纳米颗粒的缺陷，实现了微波辅助快速同步热分解制备超小铁氧体纳米颗粒，制备过程可控且简单易行。
25.2、本发明的超小铁氧体纳米颗粒具有粒径小且均一，单分散度高，结晶度高，多组分可控的优点，可应用于磁共振成像以及磁纳米颗粒成像领域。
附图说明
26.图1为本发明实施例提供的一种微波辅助有机相超小铁氧体纳米颗粒的制备方法的流程示意图；
27.图2为本发明实施例提供的一种微波辅助有机相超小铁氧体纳米颗粒的制备方法的方法示意图；
28.图3为本发明示例一提供的通过常规热分解制备的锰铁氧体纳米颗粒的透射电镜图及颗粒尺寸分布图；
29.图4为本发明示例二提供的微波辅助快速热分解制备的超小锰铁氧体纳米颗粒的透射电镜图及颗粒尺寸分布图；
30.图5为本发明示例三提供的微波辅助快速热分解制备的超小锰铁氧体纳米颗粒的透射电镜图及颗粒尺寸分布图；
31.图6为本发明示例四提供的微波辅助快速热分解制备的超小锰铁氧体纳米颗粒的透射电镜图及颗粒尺寸分布图；
32.图7是本发明示例五提供的微波辅助快速热分解制备的超小锰铁氧体纳米颗粒的透射电镜图及颗粒尺寸分布图；
33.图8为本发明示例五所制备的超小锰铁氧体纳米颗粒x射线光电子能谱谱图；
34.图9为本发明示例六提供的微波辅助快速热分解制备的超小锌铁氧体纳米颗粒的透射电镜图及颗粒尺寸分布图；
35.图10为本发明示例六所制备的超小锌铁氧体纳米颗粒x射线光电子能谱谱图。
具体实施方式
36.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
37.实施例一
38.请参见图1和图2，图1为本发明实施例提供的一种微波辅助有机相超小铁氧体纳米颗粒的制备方法的流程示意图，图2为本发明实施例提供的一种微波辅助有机相超小铁氧体纳米颗粒的制备方法的方法示意图。该制备方法包括步骤：
39.s1、将金属前驱体和表面活性剂按比例溶于有机溶剂中形成均匀反应体系。
40.具体的，所述金属前驱体包括金属m前驱体和铁的前驱体，金属m包括co、ni、mn、cu、zn、mg中的一种或多种。可以理解的是，当金属m包括co、ni、mn、cu、zn、mg中的一种时，金属m前驱体的种类为1种，此时，金属前驱体包括一种金属m前驱体和铁的前驱体；当金属m包括金属m包括co、ni、mn、cu、zn、mg中的多种时，相应的，金属m前驱体的种类为多种，此时，金属前驱体包括多种金属m前驱体和铁的前驱体。例如，当金属m包括mg时，金属m前驱体为mg的前驱体；当金属m包括zn和mg时，金属m前驱体包括zn的前驱体和mg的前驱体。
41.在一个具体实施例中，铁的前驱体包括铁的有机配合物、含铁的碳酸盐中的任一种。具体的，铁的有机配合物芥酸铁、乙酰丙酮铁fe(acac)3、油酸铁fe(oa)3、羰基合铁fe(co)5、亚硝基羟基苯胺合铁fecup3中的任一种。铁的碳酸盐为feco3。
42.在一个具体实施例中，金属m前驱体包括金属m的有机配合物、含金属m的碳酸盐中的一种或多种。具体的，金属m的有机配合物包括金属m元素与乙酰丙酮配体、有机酸、羰基、亚硝基羟基苯胺组合形成的前驱体中的一种或多种。可以理解的是，金属m的有机配合物包括co、ni、mn、cu、zn、mg与乙酰丙酮配体、有机酸、羰基、亚硝基羟基苯胺组合形成的前驱体中的一种或多种，含金属m的碳酸盐包括co、ni、mn、cu、zn、mg与碳酸组合形成的前驱体中的一种或多种。
43.综上，铁的前驱体采用一种前驱体即可，金属m前驱体可以采用一种前驱体，也可以采用多种前驱体。
44.进一步的，对于金属前驱体，其热分解温度可以具有显著差异，也可以不具备显著差异。其中，显著差异是指不同种类金属前驱体的热分解温度差值大于20℃。也就是说，本实施例的金属前驱体的选用不受热分解温度的限制。
45.在一个具体实施例中，表面活性剂包括油醇、油酸、油胺、10-22个碳原子的醇、10-22个碳原子的胺、三正辛基氧化膦(topo)、三正辛基膦(top)、油酸钠中的一种或多种。
46.在一个具体实施例中，有机溶剂为高沸点有机溶剂，沸点大于240℃，具体包括：一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、四乙烯五胺、环丁砜、三辛胺、十八烯、苄醚中的一种或多种。
47.在一个具体实施例中，金属前驱体和表面活性剂的摩尔比例为1:2。
48.具体的，在聚四氟乙烯反应罐中，将金属前驱体和表面活性剂按1:2的摩尔比例加入高沸点有机溶剂中混合均匀，形成均匀反应体系。
49.s2、利用微波快速升温方法将所述均匀反应体系快速升温至目标温度。
50.具体的，利用微波快速升温方法，设置微波程序，5-15min从室温升至120℃，然后在5min内从120℃升至目标温度，目标温度为200-240℃。其中，在升温过程中，使得所述金属前驱体中每种金属前驱体达到热分解温度的时间差小于或等于5min。
51.本实施例中，利用微波快速升温方法具有快速升温的特点，金属前驱体热分解温度、分解动力学即使具有显著差异，也可实现动态同步热分解制备超小铁氧体纳米颗粒。其中，动态同步热分解是指，在热分解过程中，金属前驱体具有热分解温度的时间非常相近，含有多种金属的单体在纳米颗粒成核之前形成，进而爆发式成核形成含有掺杂组分和宿主组分的核心，最后进行扩散限制生长的过程，因此，实现动态同步热分解制备超小铁氧体纳米颗粒，要求通过微波快速加热，使得不同金属前驱体达到热分解温度的时间相差不超过5分钟，从而多种金属前驱体在纳米颗粒成核之前非常短的时间内均分解为单体，进而单体成核生长形成纳米颗粒。
52.本实施例的微波辅助在有机相制备超小铁氧体纳米颗粒的方法，通过微波加热，即使不同类金属前驱体分解温度差异显著，利用微波快速升温的特点，都能在极短时间内分解而得到补偿，从而实现动态同步热分解制备超小铁氧体纳米颗粒。
53.s3、对所述均匀反应体系保温一段时间后冷却降温，并离心得到超小铁氧体纳米颗粒。
54.具体的，对所述均匀反应体系保温10-30min，然后冷却降温至50℃以下。之后，采用氯仿-异丙醇对产物进行离心，得到所述超小铁氧体纳米颗粒；具体的，可以采用氯仿和异丙醇分散-离心的方式对产物进行三次清洗，最终使产物分散于正己烷中，得到超小铁氧体纳米颗粒。
55.进一步的，制备得到的超小铁氧体纳米颗粒的结构为m
x
fe
3-x
o4，m为co、ni、mn、cu、zn、mg中的至少一种，0＜x＜3，超小铁氧体纳米颗粒的尺寸为2-5nm。
56.本实施例的制备方法利用微波快速升温方法可以快速升温的特点，使得热分解温度差异较大的不同类金属前驱体在极短的时间内均分解，进而爆发式成核与生长，克服了因不同前驱体分解温度差异显著而难以制备高单分散性超小尺寸铁氧体纳米颗粒缺陷，实现了微波辅助快速动态同步热分解制备超小铁氧体纳米颗粒，制备过程可控且简单易行，提高了金属前驱体在制备超小铁氧体纳米颗粒上的普适性。
57.实施例二
58.在实施例一的基础上，本实施例提供了一种微波辅助有机相超小铁氧体纳米颗粒，由如实施例一所述的制备方法制得。该超小铁氧体纳米颗粒的结构为m
x
fe
3-x
o4，其中，m为co、ni、mn、cu、zn、mg中的至少一种，0＜x＜3。超小铁氧体纳米颗粒的尺寸为2-5nm。
59.本实施例的的超小铁氧体纳米颗粒具有粒径小且均一，单分散度高，结晶度高，多组分可控的优点，可应用于磁共振成像以及磁纳米颗粒成像领域。
60.实施例二
61.在实施例一的基础上，本实施例通过以下示例对微波辅助有机相超小铁氧体纳米
颗粒的制备方法进行进一步说明。
62.具体的，示例一采用乙酰丙酮铁和乙酰丙酮锰两种前驱体，两者的热分解温度分别是186℃和234℃，因为前驱体分解温度具有显著差异，采用常规的热分解法达到的是非同步热分级，所制备的锰铁氧体纳米颗粒尺寸常在10nm以上。示例二为示例一的对比例，将这两种前驱体在微波中加热分解，可制得4nm的锰铁氧体颗粒。进一步的，为了说明该方法对金属前驱体的普适性，设置示例三中两种金属前驱体热分解温度差小于20℃，示例四中两种金属前驱体热分解温度差异显著，示例五和示例六为用不同金属比例及不同金属掺杂所制备超小铁氧体纳米颗粒。
63.示例一
64.采用常规热分解制备锰铁氧体纳米颗粒(mnfe2o4)：称取0.704g乙酰丙酮铁，0.253g乙酰丙酮锰，1.695g油酸，0.802g油胺，加入10ml十八烯，置于三口烧瓶中，在室温下搅拌10min，使其混合均匀，30min升至220℃保持1h，再10min升至300℃，保持30min，降至室温，采用氯仿和异丙醇分散-离心的方式对产物进行三次清洗，最终产物分散于5ml正己烷中。
65.取100μl所得产物，将其分散在正己烷中，取2μl分散有纳米颗粒的正己烷溶液滴在铜网上，自然干燥后做表征，通过透射电子显微镜验证所得产物的尺寸、形貌信息。请参见图3，图3为本发明示例一提供的通过常规热分解制备的锰铁氧体纳米颗粒的透射电镜图及颗粒尺寸分布图。从图3的透射电子显微成像图中可以看出，铁氧体纳米颗粒尺寸形貌均一；通过图像处理软件image j对图片中的颗粒进行粒径统计，可以看出铁氧体纳米颗粒的尺寸大约为18nm且尺寸分布较宽。
66.示例二
67.微波辅助有机相超小锰铁氧体纳米颗粒(mnfe2o4)的制备：称取0.704g乙酰丙酮铁，0.253g乙酰丙酮锰，1.695g油酸，0.802g油胺，加入10g四乙烯五胺，置于聚四氟乙烯反应罐内混合均匀，设置微波程序为10min升温至120℃，然后5min升温至240℃，保持30min，降至室温，采用氯仿和异丙醇分散-离心的方式对产物进行三次清洗，最终产物分散于5ml正己烷中。
68.对所制备的超小铁氧体纳米颗粒(mnfe2o4)进行一系列表征，具体操作为取100μl示例二中所得产物，将其分散在正己烷中，取2μl分散有纳米颗粒的正己烷溶液滴在铜网上，自然干燥后做表征，通过透射电子显微镜验证所得产物的尺寸、形貌信息。请参见图4，图4为本发明示例二提供的微波辅助快速热分解制备的超小锰铁氧体纳米颗粒的透射电镜图及颗粒尺寸分布图。从图4的透射电子显微成像图中可以看出，铁氧体纳米颗粒尺寸形貌均一；通过图像处理软件image j对图片中的颗粒进行粒径统计，可以看出铁氧体纳米颗粒的尺寸大约为5nm且尺寸分布较窄。作为对比，示例二采用微波辅助快速热分解所制备纳米颗粒的尺寸明显小于示例一常规热分解所制备的尺寸，且达到了超小尺寸。
69.示例三
70.微波辅助有机相超小铁氧体纳米颗粒(mnfe2o4)的制备：称取1.04g羰基合铁，0.62g乙酰丙酮锰，0.57g油酸，1.61g油醇，加入10g苄醚和一缩二乙二醇(质量比例1:4)的混合溶剂，置于聚四氟乙烯反应罐内混合均匀，设置微波程序为10min升温至120℃，然后5min升温至220℃，保持20min，，降至室温，采用氯仿和异丙醇分散-离心的方式对产物进行
三次清洗，最终产物分散于5ml正己烷中。
71.对所制备的超小铁氧体纳米颗粒(mnfe2o4)进行一系列表征，具体操作为取100μl示例三中所得产物，将其分散在正己烷中，取2μl分散有纳米颗粒的正己烷溶液滴在铜网上，自然干燥后做表征，通过透射电子显微镜验证所得产物的尺寸、形貌信息。请参见图5，图5为本发明示例三提供的微波辅助快速热分解制备的超小锰铁氧体纳米颗粒的透射电镜图及颗粒尺寸分布图。从图5的透射电子显微成像图中可以看出，铁氧体纳米颗粒尺寸形貌均一；通过图像处理软件image j对图片中的颗粒进行粒径统计，可以看出铁氧体纳米颗粒的尺寸大约为3nm且尺寸分布较窄。
72.示例四
73.微波辅助有机相超小铁氧体纳米颗粒(mnfe2o4)的制备：称量0.9g油酸铁，0.62g油酸锰，0.57g油酸，1.61g油醇，加入10g苄醚和一缩二乙二醇(质量比例1:5)的混合溶剂，置于聚四氟乙烯反应罐内混合均匀，设置微波程序为10min升温至120℃，然后5min升温至240℃，保持10min，降至室温，采用氯仿和异丙醇分散-离心的方式对产物进行三次清洗，最终产物分散于5ml正己烷中。
74.对所制备的超小铁氧体纳米颗粒(mnfe2o4)进行一系列表征，具体操作为取100μl示例四中所得产物，将其分散在正己烷中，取2μl分散有纳米颗粒的正己烷溶液滴在铜网上，自然干燥后做表征，通过透射电子显微镜验证所得产物的尺寸、形貌信息。请参见图6，图6为本发明示例四提供的微波辅助快速热分解制备的超小锰铁氧体纳米颗粒的透射电镜图及颗粒尺寸分布图。从图6的透射电子显微成像图中可以看出，铁氧体纳米颗粒尺寸形貌均一；通过图像处理软件image j对图片中的颗粒进行粒径统计，可以看出铁氧体纳米颗粒的尺寸大约为3nm且尺寸分布较窄。
75.示例五
76.微波辅助有机相超小铁氧体纳米颗粒(mn
0.3
fe
2.7
o4)的制备：称量1.413g乙酰丙酮铁，0.113g乙酰丙酮锰，2.511g油酸，加入10ml四乙烯五胺，置于聚四氟乙烯反应罐内混合均匀，设置微波程序为8min升温至120℃，然后5min升温至230℃，保持20min，降至室温，采用氯仿分散-离心的方式对产物进行三次清洗，最终产物分散于5ml正己烷中。
77.对所制备的超小铁氧体纳米颗粒(mn
0.3
fe
2.7
o4)进行一系列表征，具体操作为取100μl示例五中所得产物，将其分散在正己烷中，取2μl分散有纳米颗粒的正己烷溶液滴在铜网上，自然干燥后做表征，通过透射电子显微镜验证所得产物的尺寸、形貌信息。请参见图7，图7是本发明示例五提供的微波辅助快速热分解制备的超小锰铁氧体纳米颗粒的透射电镜图及颗粒尺寸分布图。从图7的透射电子显微成像图中可以看出，铁氧体纳米颗粒尺寸形貌均一；通过图像处理软件image j对图片中的颗粒进行粒径统计，可以看出铁氧体纳米颗粒的尺寸大约为3nm且尺寸分布较窄。图8为本发明示例五所制备的超小锰铁氧体纳米颗粒x射线光电子能谱(xps)谱图，根据x射线光电子能谱(xps)的数据图，可以看到明显的fe 2p轨道和mn 2p轨道的特征峰，对二者的特征峰的面积通过积分计算得到fe和mn的物质的量比例为9.5：1，可确定所制备的超小纳米颗粒为mn
0.3
fe
2.7
o4。
78.示例六
79.微波辅助有机相超小铁氧体纳米颗粒(zn
0.9
fe
2.1
o4)的制备：称量1.068g芥酸铁，0.216g碳酸锌，0.403g油酸，0.764g油醇，加入10ml四乙烯五胺，置于聚四氟乙烯反应罐内
混合均匀，通设置微波程序为10min升温至120℃，然后5min升温至220℃，保持30min，降至室温，采用氯仿和异丙醇分散-离心的方式对产物进行三次清洗，最终产物分散于5ml正己烷中。
80.对所制备的超小铁氧体纳米颗粒(zn
0.9
fe
2.1
o4)进行一系列表征，具体操作为取100μl示例六中所得产物，将其分散在正己烷中，取2μl分散有纳米颗粒的正己烷溶液滴在铜网上，自然干燥后做表征，通过透射电子显微镜验证所得产物的尺寸、形貌信息。请参见图9，图9为本发明示例六提供的微波辅助快速热分解制备的超小锌铁氧体纳米颗粒的透射电镜图及颗粒尺寸分布图。从图9的透射电子显微成像图中可以看出，铁氧体纳米颗粒尺寸形貌均一；通过image j对图片中的颗粒进行粒径统计，可以看出铁氧体纳米颗粒的尺寸大约为3nm且尺寸分布较窄。图10为本发明示例六所制备的超小锌铁氧体纳米颗粒x射线光电子能谱(xps)谱图，根据x射线光电子能谱(xps)的数据图，可以看到明显的fe 2p轨道和zn 2p轨道的特征峰，对二者的特征峰的面积通过积分计算得到fe和zn的物质的量比例为7：3，可确定所制备的超小纳米颗粒为zn
0.9
fe
2.1
o4。
81.本发明实施例提出了一种微波辅助有机相超小铁氧体纳米颗粒的制备方法，通过控制金属前驱体的种类和比例以及微波加热时间，可实现纳米颗粒组分与尺寸的调控且满足2-5nm的需求，颗粒的单分散性好，结晶度高，在磁共振成像、磁热疗等生物医学领域有广泛的应用。
82.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。