叠氮化铜复合起爆药块体材料及其制备方法

1.本发明属于纳米材料和配位化学的交叉领域，涉及高安全性复合起爆药块体材料及其制备方法，具体涉及一种坚固叠氮化铜复合材料。


背景技术：

2.纳米技术的进步使得小型化火工品(ied)得以发展，这可以显著减少航空航天、武器系统和民用爆炸系统的体积和重量。起爆药作为ied的核心部件，在遇到小的外部刺激时，可以快速完成爆燃到爆炸的过程。叠氮化铜(cu(n3)2，ca)具有优异的爆轰能力和低毒性，是一种很有前途的微起爆材料。然而ca因其有高的静电敏感性，在实际应用中很容易受到限制。但有研究表明，使用金属有机框架(mof)作为牺牲模板合成封装在多孔碳网络中的ca是增强ca静电安全性的有效方法。mof是一类晶体材料，其包括由有机连接体分隔的均匀排列的含金属节点。由于其特殊的表面积以及可调的化学成分，用mof制备ca复合材料具有很大的优势。尽管一些初步研究取得了成功，但获得的ca复合材料通常以粉末或薄膜的形式收集，这使得它们难以在实际应用中实施。
3.因微雷管中ca-c粉末或薄膜在装药或起爆过程中经常发生剧烈振动，其可靠性较差。在恶劣的工作环境下，负载的ca粉末通常会受到颗粒-聚合物-基质相互作用的影响，因此很容易从设备上脱落，导致意外爆炸的发生。尽管所制备的ca膜比粉末有优势，但高柔性仍然导致不令人满意的力学稳定性。此外，由于膜的厚度有限，ca膜受到低爆轰功率的阻碍。因此，对于安全的微起爆剂应用，需要一种制备坚固叠氮化铜复合材料的自适应方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于开发一种高安全性、坚固性叠氮化铜复合起爆药块体材料；另一目的在于开发自适应的方法制备该复合材料。
5.为实现本发明目的，本发明采用杂化方法，该方法通过将mof-199锁定在紧密连接的聚合物网络中，得到前驱体材料mof-199杂化材料。随后进行热处理和气固叠氮化反应，获得均匀固定在交联碳网络中的ca颗粒，所述方法获得的材料为ca-c块体材料。
6.通过如下方法制备而成：
7.(1))前驱体材料mof-199杂化材料的制备方法如下：将mof-199和海藻酸钠溶解在蒸馏水中，搅拌至均匀分散。同时，分别将聚丙烯酸和无水氯化钙溶于蒸馏水中，混合两种溶液得到固化溶液。将mof-199的海藻酸钠分散液滴入固化溶液中。待mof-199杂化材料定型后，用蒸馏水冲洗，干燥。
8.(2)ca-c块体材料的制备方法如下：将得到的mof-199杂化材料放置管式炉中，在氮气氛围下加热处理，然后在流动的hn3气体中反应，制备出ca-c块体材料。
9.所述mof-199杂化材料中，ca
2+
、海藻酸盐和聚丙烯酸(paa)作为粘结剂被引入，以确保整体网络的稳定性。多重氢键和配位键使得mof-199杂化材料可以保持很好的稳定性
(图1所示)。
10.mof-199杂化材料采用连续流动装置制备，比如通过调整注射器尺寸，mof-199杂化材料的尺寸很容易在一定范围内调整。此外，采用不同的模具可塑造出所需形状的mof-199杂化材料(图2所示)。这种自适应的制备方法使其能更好的应用于微起爆装置和聚能装药技术。
11.合成的ca-c块体材料初步表征如下：粉末x射线衍射图谱(pxrd)证明了ca的成功合成。傅里叶-红外光谱显示：2119和2080cm-1
处的峰属于叠氮化物的对称振动频率，1300和1256cm-1
处的峰属于叠氮化物的不对称振动频率，686和570cm-1
处的峰属于cu-n3体系中cu-n键的对称延伸。利用x射线光电子能谱(xps)研究了ca-c块体材料中cu、c和n的化学状态。在高分辨率cu 2p光谱中，两个主峰分别位于953.2和933.1ev，卫星峰位于963.3和943.0ev，分别归属于cu(ii)2p
1/2
和cu(ii)2p
3/2
。+2氧化态表明金属cu全部转化为ca。高分辨率的n1s谱的两处峰分别位于403.1和399.3ev，分别归属于-n3和cu-n，同样证实了ca的形成(图3所示)。
12.ca-c块体材料的形貌表征如下：通过透射电子显微镜(tem)观察，ca纳米颗粒嵌入在多孔碳网络中。在高分辨率tem(hr-tem)图像中，平面间距为0.291和0.319nm的晶格条纹分别对应于ca的(101)和(230)晶面。最后，选区电子衍射(saed)也显示了ca的晶面。此外，能量色散光谱仪元素图(eds-mapping)显示了c、cu和n元素的均匀分布，表明ca在碳网络中具有良好的分散性(图4所示)。
13.ca-c块体材料和ca粉末在微芯片中的稳定性测试如下：通过与胶带的粘合进行耐磨性试验，观察到传统的ca粉末在剥离后很容易与基板分离，ca-c块体材料则没有脱落。使用研磨机研究了微芯片中ca-c块体材料和ca粉末的抗振动和抗冲击性能。我们采用10、20、30、40hz不同振动频率模拟了实际情况，观察发现ca-c块体材料振动10min后无颗粒散落，而ca粉末完全分散。为了进一步证明ca-c块体材料的力学稳定性，我们从不同高度扔下装有样品的微芯片，下落前后的高速照片显示，ca-c块体材料在60cm的高度下并未从微芯片中脱落，然而ca粉末脱落在微芯片的外部。最后，用高速离心机模拟高过载条件下ca-c块体材料和ca粉末的承载特性。结果表明ca-c块体材料基微雷管抗过载能力大于10000g。上述仿真实验表明，ca-c块体材料具有耐磨、抗振动、抗冲击、抗过载等性能，这可有效防止实际应用中由于颗粒散射引起的意外爆炸，保证了ca-c块体基ied的性能(图5所示)。
14.ca-c块体材料的激光起爆测试如下：激光照在ca-c块体材料上开始计时，在16.1ms时有一个巨大的明亮火焰，伴随着剧烈的爆炸和声音，相应的输入能量计算为8.05mj。此外，我们还设计了一个连续爆炸装置，将ca-c块体材料装入可旋转爆炸装置的爆点中。如图6显示了用高速摄像机捕捉到的一系列爆炸瞬间。在激光照射下，四个光斑被逐一触发，产生明亮的火焰。值得强调的是，当激光触发其中一个点爆炸时，其他爆点没有发生爆炸或事故，这一结果进一步证明了ca-c块体材料的高可靠性。不仅如此，ca-c块体材料可以在激光触发起爆系统中成功起爆二级炸药cl-20，证实了其出色的起爆能力(图6所示)。
15.本发明创新点：通过简单的杂化方法，利用金属-有机骨架和交联聚合物的混合模板制备了安全性、坚固性叠氮化铜复合起爆药块体材料。
16.本发明优点：1、制备的ca-c块体复合材料具有所需物理结构，具有耐磨、抗振动、
抗冲击、抗过载等性能及出色的起爆能力。2、该方法将mof-199锁定在紧密连接的聚合物网络中，获得了均匀固定在交联碳网络中的ca颗粒。这种原位方法制备的ca-c块体材料继承了mof的硬度和聚合物的柔软性。因此，使得ca-c散装材料在集成到微起爆剂中时表现出显著的力学稳定性(例如，良好的抗冲击性和抗过载能力)和理想的适应性(图7所示)。在1064nm激光照射下，ca-c块体材料可在连续爆炸装置中被逐一、连续引爆，这进一步证实了ca-c块体材料的可靠性。不仅如此，ca-c块体材料在激光触发微起爆器中成功引爆了二级炸药cl-20。作为安全微起爆材料为其在航空航天系统广泛应用提供了良好的前景。
附图说明
17.图1为本发明所述mof-199杂化材料中的多重交联作用图形。图2为本发明所述不同大小和形状的mof-199杂化材料和ca-c块体材料图形。图3为本发明所述ca-c块体材料的初步表征测试图形。图4为本发明所述ca-c块体材料的形貌表征图形。图5为本发明所述ca-c块体材料和ca粉末在微芯片中的稳定性测试图形。图6为本发明所述ca-c块体材料的激光起爆测试图形。图7为本发明制备路线和应用原理图。
具体实施方式
18.下面通过实例对本发明做进一步的说明：实施例1：合成本发明中mof-199杂化材料。将7.5gmof-199和3.5g海藻酸钠溶解于50ml蒸馏水中，搅拌至均匀分散。同时，分别将0.204g聚丙烯酸(paa)和250mg无水氯化钙溶于10ml蒸馏水中，将这两种溶液混合制成固化溶液。然后，将mof-199的海藻酸钠分散液滴入固化溶液中。待mof-199杂化材料定型后，用蒸馏水冲洗多次，60℃干燥。
19.实施例2：合成本发明中ca-c块体材料。将得到的mof-199杂化材料放置管式炉中热处理，在氮气氛围下以10℃/min的升温速率加热至500℃并保持30min，自然冷却至室温。在圆底烧瓶中加入0.5gnan3和2.75g硬脂酸，加热至125℃，得到hn3气体。将热处理后的材料在流动的hn3气体中反应26h，成功制备得到ca-c块体材料。
20.取实施例2得到的ca-c块体材料进行激光起爆测试，其过程如下：将ca-c块体材料放置在金属圆柱体上。我们选择了1064nm激光器，激光功率控制在0.5w，光束通过焦距为10cm的凸透镜聚焦，以约0.9mm的焦径照射ca-c块体材料。使用400000fps的高速摄像机记录点火过程，以研究激光响应时间，即从激光曝光到起爆点的时间延迟。激光照在ca-c块体材料上，在16.1ms时有一个巨大的明亮火焰，伴随着剧烈的爆炸和声音。