1.本发明涉及半导体技术领域，特别是一种半导体氮化铝陶瓷预置金锡焊料热沉的制备方法。
背景技术：
2.氮化铝陶瓷作为新一代大规模集成电路、半导体模块电路及大功率光电器件的理想散热和封装材料，具有高热传导性，可靠的电绝缘性，低的介电常数和介电损耗，热膨胀系数与硅半导体元件相匹配，高电阻率，良好的机械性能和耐腐蚀性能等优点。在光模块或半导体大功率激光医用中，芯片会产生大量的热，需要有一个良好的散热通道，良好的散热解决方案是一个极其关键的技术。传统的封装方式通过金锡焊料片放置在氮化铝陶瓷热沉上，再将光芯片放置在金锡焊料片上的方式实现封装，随着高集成度，高精细度的需求提升，这样的封装方式不再适合高传输速率光模块。
3.现有技术中，申请号为cn202210077382.2的专利中，公开了一种基于氮化铝陶瓷的预置金锡焊料生产方法，包括以下步骤：s1.清洗烘干氮化铝陶瓷；s2.在清洗烘干后的氮化铝陶瓷表面制备种子金属层；s3.对制备种子金属层后的氮化铝陶瓷进行第一次光刻处理；s4.在第一次光刻处理后的氮化铝陶瓷上制备图形层；s5.对制备图形层后的氮化铝陶瓷进行第二次光刻处理；s6.在第二次光刻处理后的氮化铝陶瓷上进行金锡电沉积处理；s7.对金锡电沉积处理后的氮化铝陶瓷进行光刻胶处理；s8.将光刻胶处理后的氮化铝陶瓷去种子层处理；s9.对去种子层处理的氮化铝陶瓷进行切割分离，得到半导体氮化铝陶瓷预置金锡焊料热沉。上述制备方法中，通过电沉积金锡焊料方式，大大提高了金锡焊料配比稳定性，通过整套工艺方法，极大降低了预置金锡焊料的成本，通过本方法获得的预置金锡氮化铝陶瓷薄膜电路，图形层的金层厚度可控制，预置金锡焊料的厚度和金锡比例可控制，可依据需求制订不同大小的掩膜板控制预置金锡的大小和位置，从而精准满足客户的封装需求。
4.上述热沉在实际制备过程中，至少面临如下两个问题：其一，在制备金锡电镀液时，按照常规方法配置电镀液，而常规方法中未加入稳定剂等添加剂或者加入的添加剂效果不好，导致配置的电镀液不稳定，进而导致电镀液中各处的金锡料比不同，当其进行电沉积时，会直接导致制备的金锡层中各处金锡比不同，影响电沉积层的均一性、稳定性、晶体致密性等；其二，因金层与金锡层直接接触，在共热结晶过程中，金锡层与金层发生相互作用，导致二者之间扩散严重，进一步影响电沉积层的金锡比。经上述两个缺陷，导致最终制备的金锡层的金锡料比与最初制定的比例发生极大的偏差，甚至金锡层中各处的金锡料比严重不同，导致金锡层结晶细致度、分散能力和覆盖能力均难以满足实际生产要求，在应用过程中，难以与芯片达到最优化的适配。
技术实现要素：
5.本技术在于克服现有技术中的不足，提供一种半导体氮化铝陶瓷预置金锡焊料热
沉的制备方法，通过该方法能够提高热沉中金锡层各处的金锡料比的均匀度，同时能够有效控制金锡层中金锡焊料比以及金锡层厚度。
6.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种半导体氮化铝陶瓷预置金锡焊料热沉的制备方法，包括如下步骤：s1.在氮化铝陶瓷表面制备种子金属层；s2对制备种子金属层后的氮化铝陶瓷进行第一次光刻处理；s3.在第一次光刻处理后的氮化铝陶瓷上制备金层；s4.对制备金层后的氮化铝陶瓷进行第二次光刻处理；s5.在第二次光刻处理后的氮化铝陶瓷上制备铂层；s6.对制备铂层后的氮化铝陶瓷进行第三次光刻处理；s7.在第三次光刻处理后的氮化铝陶瓷上进行金锡电沉积处理；s8.对金锡电沉积处理后的氮化铝陶瓷进行光刻胶处理；s9.将光刻胶处理后的氮化铝陶瓷去种子层处理并进行切割，得到半导体氮化铝陶瓷预置金锡焊料热沉；其中，所述步骤s7中，电沉积处理中采用的电镀液包括如下组分：金盐5～10g/l、金络合剂15～50g/l、二价锡盐1～5g/l、锡络合剂10～30/l、光亮剂0.1～1g/l、导电剂1～2g/l、抗氧化剂0.5～1.3g/l、纳米金刚石粉1.5～3g/l、消泡剂1～1.5g/l和0.5～1g/l表面活性剂。
7.上述方案中，通过在氮化铝陶瓷表面制备种子金属层（包括ti/pt/au或tiw/ni/au或ti/ni/au等多种膜层，其中ti/tiw厚度为100nm、pt/ni厚度为200nm、au厚度为100nm），其后在种子层的表面进行第一次光刻处理后，通过电子束蒸镀、磁控溅射、电沉积等方式制备金层，其后在金层表面进行第二次光刻处理后，通过电子束蒸镀、磁控溅射、电沉积等方式制备铂层，其后经过第三次光刻处理后在铂层表面通过电沉积的方式制备金锡层，经过光刻胶处理以及湿法刻蚀剂去除种子层的ti和au层后得到所述半导体氮化铝陶瓷预置金锡焊料热沉。其中，通过在金锡层和金层之间设置铂层，能够在共热结晶过程中，避免金锡层与金层发生扩散，延长金锡层的共晶时间，提高金锡层中金锡的扩散，提高金锡层的均一性和稳定性；通过调节电镀液的组分，能够提高电镀液的稳定性以及均一性，进而提高金锡层各处的金锡料比均一性，以及对金锡层中的金锡料比可控。通过在金层和金锡层之间加入铂层，以及通过对电镀液的改进，能够控制金锡层中的金锡料比，以及提高金锡层中各处的金锡料比均一性，进而提高金锡层结晶细致度、分散能力和覆盖能力，进而确保热沉与不同的芯片均能够有效的结合。
8.此外，上述电镀液的试剂选择过程如下：将金盐、金络合剂、二价锡盐、锡络合剂、光亮剂、导电剂以及去离子水按照常规配比以及方法进行混合后，溶液并不稳定，一般在室温放置15h即浑浊，溶液中各处的金锡料比已经出现不同，且二价锡盐已经出现了部分氧化，严重影响电镀过程中的金锡料比，进而导致实际制备的金锡层中金锡料比与预定的金锡料比差入极大。而在实际生产之前，需要考虑客户的芯片与金锡层之间是否能够最佳适配，因此，在电镀之前需要根据客户提供的芯片预制金锡比例，然而，因上述组分缺陷，导致金锡层中的金锡料比与预定料比严重不符，难以与客户提供的芯片发生最佳适配；此外，在金锡层中金锡料比与预定不符的基础上，金锡层中的金锡料比各处还存在不均一的现象，
如此导致制得的金锡层中晶粒致密度、厚度、分散能力以及附着能力均较差，难以满足实际生产需要。
9.因此，在上述的基础组分的基础上，添加表面活性剂和抗氧化剂，在表面活性剂的作用下，能够降低溶液的表面张力，进而使溶液混合更加均一，同时表面活性剂能发生正吸附作用而使其附着在铂层表面，起到细化金锡层结晶，使金锡层更加光亮化、平整化，能够降低金锡层中的气孔和麻点程度，在抗氧化剂的作用下，能够有效避免二价锡被氧化；然而单纯靠表面活性剂难以充分实现结晶细化的作用，因此，在此基础上，添加了细化剂金刚石粉，金刚石粉加入溶液后，能够迅速扩散至溶液中，在电镀过程中，能够进一步细化金锡层晶粒，此外，当加入金刚石粉后，发现其与表面活性剂共同作用后，能够极大程度提高溶液的稳定性，进而体现出金刚石粉与表面活性剂在提高溶液稳定性方面具有一定的协同作用；此外，相较溶液，金刚石的粒径较大，其能够对溶液发挥一定的屏蔽作用，进而有效防止外界空气对二价锡的氧化，以进一步提高溶液的稳定性；然而，当加入金刚石粉后，因金刚石与溶液充分摩擦，导致溶液产生大量泡沫，如此，会严重影响镀层的结晶度，在此基础上，添加了消泡剂，能够克服因金刚石粉加入后导致溶液泡沫多，影响镀层结晶致密度的缺陷，同时能够进一步提高镀层的致密度。
10.优选的，所述金络合剂为亚硫酸、硫代硫酸、焦磷酸、柠檬酸和它们的钾、钠、氨盐中的一种或几种。
11.优选的，所述锡络合剂为柠檬酸、抗坏血酸、丙二酸、亚氨基二乙酸中的一种或几种。
12.优选的，所述稳定剂为羟基苯化合物、硫代硫酸钠、巯基乙酸、抗坏血酸、柠檬酸、丁二酸中的一种或几种；所述金盐为亚硫酸金钠、亚硫酸金钾、柠檬酸金钠的一种或多种。
13.优选的，所述抗氧化剂为抗坏血酸和次磷酸钠。
14.上述各种优选方案中，柠檬酸、抗坏血酸、丙二酸、亚氨基二乙酸等还能够与表面活性剂以及金刚石粉共同组成本发明的稳定剂，进一步提高溶液的稳定性。此外，抗坏血酸和次磷酸钠二者作为抗氧化剂，能够最大程度确保二价锡不会被氧化，且不会导致二价锡被还原，且抗坏血酸还能够保护次磷酸钠不会被氧化。
15.优选的，所述铂层的厚度为3000-30000埃。
16.上述方案中，铂层的厚度与金锡层的共晶时间有很大的关系，该范围内能够最大限度提高金锡层的共晶时间；一般而言，铂层厚度越厚，共晶时间越长，但是成本却大大提高，本发明通过控制铂层厚度和改进电镀液，能够使铂层在稍低的厚度范围内依然可以发挥提高共晶时间的作用。
17.优选的，所述步骤s7电沉积金锡层过程中，温度为43-50℃，电流密度为0.4-0.6a/dm2。
18.上述方案中，温度和电流密度对镀层的金锡比有较大影响，甚至有时候温度相差一度，会导致金锡料比之间的比例相差1-3wt%，且温度过高，会加速组分分解，导致镀层结晶粗糙，光亮度降低，温度过低，限制了镀层的生长速度；而电流密度可以有效控制金锡沉积速度，在确保其晶粒致密度的同时提高其沉积速度。
19.优选的，所述电镀液的制备方法包括如下步骤：s71、将金络合剂和锡络合剂加入去离子水中并充分混合，其后加入金盐、锡盐、表
面活性剂、光亮剂、导电剂、抗氧化剂和纳米金刚石粉，待充分溶解后进行冷却，冷却溶液；s72、向步骤s72中所得冷却的溶液中加入消泡剂并充分混合，其后调节溶液的ph为4.5-6，得到所述电镀液。
20.优选的，电镀液配置时的s71中的反应温度为35-45℃。
21.相较现有技术，本发明的有益效果：1.本发明通过在金锡层和金层之间设置铂层，能够在共热结晶过程中，避免金锡层与金层发生原子扩散，同时还能够延长金锡层的共晶时间，提高金锡层中金锡的扩散，进而提高金锡层的均一性和稳定性；通过调节电镀液的组分，能够提高电镀液的稳定性以及均一性，进而提高金锡层各处的金锡料比均一性，以及对金锡层中的金锡料比可控，进而提高金锡层结晶细致度、分散能力和覆盖能力，进而确保热沉与不同的芯片均能够有效的结合。
22.2.通过在电镀液中加入金刚石粉和表面活性剂，能够有效提高电镀液的稳定性，以及金锡层晶粒的细化程度；通过加入抗氧化剂，能够有效避免二价锡离子氧化；此外，抗氧化剂中的抗坏血酸以及络合剂中的柠檬酸等还同时作为本发明中的稳定剂，进一步提高电镀液的稳定；通过表面活性剂、金刚石粉和稳定剂的共同作用，同时具有稳定二价锡离子，使得二价锡既不容易被还原剂过量还原也不容易被溶解氧氧化形成四价锡沉淀，可以有效提高电镀液的稳定性；进一步的，因抗还原剂次磷酸钠的加入，电镀液的沉积速度有所减慢，络合剂中的丙二酸、亚氨基二乙酸还可以作为本发明中的促进剂，提高溶液的电沉积速度。
23.3.通过本发明中的制备工艺能够使金锡层的厚度达到20-25um，且在该镀层厚度范围内，晶粒致密度高，镀层各处厚度均匀、无明显麻点，且结晶细致度、分散能力和覆盖能力均显著提升，远远满足实际生产需求。
具体实施方式
24.下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
25.实施例1s1.先将氮化铝陶瓷放入丙酮中浸润5分钟，其后放入无水乙醇中浸润5分钟，再用去离子水冲洗干净后在纯水中超声清洗5分钟，加热烘干；其后在烘干后的氮化铝陶瓷表面制备种子金属层，种子金属层为ti/pt/au层，其中pt/ni厚度为200nm、au厚度为100nm；s2对制备种子金属层后的氮化铝陶瓷进行第一次光刻处理，通过掩膜板对需要形成图形的区域进行掩盖，其余部分用光刻胶遮挡；s3.在第一次光刻处理后的氮化铝陶瓷上通过电子束蒸镀法制备600nm的金层；s4.对制备金层后的氮化铝陶瓷进行第二次光刻处理，通过掩膜板对需要形成图形的区域进行掩盖，其余部分用光刻胶遮挡；s5.在第二次光刻处理后的氮化铝陶瓷上通过电子束蒸镀法制备10000埃的铂层；s6.对制备铂层后的氮化铝陶瓷进行第三次光刻处理，通过掩膜板对需要形成图
形的区域进行掩盖，其余部分用光刻胶遮挡；s7.在第三次光刻处理后的氮化铝陶瓷上进行金锡电沉积处理，金锡层的厚度为15μm；电沉积处理过程中，温度为45℃，电流密度为0.4-0.6a/dm2；其中，步骤s7中电镀液的组分如下：金络合剂（柠檬酸47g/l）、锡络合剂（丙二酸15g/l、抗坏血酸7g/l和亚氨基二乙酸10g/l）、金盐（亚硫酸金钠8g/l）、锡盐（氯化亚锡1.47g/l）、表面活性剂（十二烷基硫酸钠0.6g/l）、光亮剂（氟化钠0.9g/l）、导电剂（碳酸钠1g/l）、抗氧化剂（抗坏血酸0.5g/l和次磷酸钠0.8g/l）和纳米金刚石粉3g/l、消泡剂（丙醇1g/l、乙醇0.5g/l）；步骤s7中电镀液的制备方法如下：s71、将金络合剂（柠檬酸）和锡络合剂（丙二酸、抗坏血酸和亚氨基二乙酸）加入去离子水中并充分混合，其后加入金盐（亚硫酸金钠）、锡盐（氯化亚锡）、表面活性剂（十二烷基硫酸钠）、光亮剂、导电剂（碳酸钠）、抗氧化剂（抗坏血酸和次磷酸钠）和纳米金刚石粉，以360-500r/min的速度搅拌1h，在搅拌过程中保持温度为35-45℃，待搅拌结束后，进行冷却；s72、向s71中所得冷却的溶液中加入消泡剂（丙醇）并充分混合，其后通过调节溶液的ph为6，得到所述电镀液，所述电镀液中。
26.s8.对金锡电沉积处理后的氮化铝陶瓷进行光刻胶处理；s9.将光刻胶处理后的氮化铝陶瓷去种子层处理，通过湿法刻蚀剂去除种子层的ti和au，留下需要的图形层和预置金锡层；其后对去种子层的氮化铝陶瓷进行切割，得到半导体氮化铝陶瓷预置金锡焊料热沉。
27.值得说明的是：上述所述的电子束蒸镀均采用的现有工艺，均为现有技术，本领域人员均知如何操作，在此不一一赘述。
28.实施例2在实施例1的基础上，将步骤s5中的铂层厚度修改为12000埃；将镀层厚度换为22μm；将s7中电镀液的组分修改为：金络合剂（柠檬酸40g/l、硫代硫酸钾6g/l）、锡络合剂（丙二酸10g/l、抗坏血酸10g/l和亚氨基二乙酸8g/l）、金盐（亚硫酸金钠6g/l）、锡盐（氯化亚锡1.12g/l）、表面活性剂（十二烷基硫酸钠0.7g/l）、光亮剂（氟化钠：1g/l）、导电剂（碳酸钠1.2g/l）、抗氧化剂（抗坏血酸0.5g/l和次磷酸钠0.5g/l）和纳米金刚石粉1.9g/l、消泡剂（丙醇0.5g/l、乙醇0.7g/l）。
29.其余步骤及参数同实施例1。
30.实施例3在实施例1的基础上，将步骤s5中的铂层厚度修改为15000埃；将s7中电镀液的组分修改为：金络合剂（柠檬酸35g/l、硫代硫酸钾5g/l、硫代硫酸5g/l）、锡络合剂（丙二酸10g/l、抗坏血酸10g/l和亚氨基二乙酸8g/l）、金盐（亚硫酸金钠6g/l）、锡盐（氯化亚锡1.12g/l）、表面活性剂（十二烷基硫酸钠0.7g/l）、光亮剂（氟化钠：1g/l）、导电剂（碳酸钠1g/l）、抗氧化剂（抗坏血酸0.5g/l和次磷酸钠0.5g/l）和纳米金刚石粉1.5g/l、消泡剂（丙醇0.5g/l、乙醇0.5g/l）。
31.其余步骤及参数同实施例1。
32.对比例1
相较实施例1，将步骤s5中的铂层厚度修改为1000埃，其余步骤及参数同实施例1。
33.对比例2相较实施例1，将电镀液中的纳米金刚石粉去掉，其余步骤及参数同实施例1。
34.对比例3相较实施例1，将电镀液中的消泡剂去掉，其余步骤及参数同实施例1。
35.对比例4相较实施例1，将电镀液中表面活性剂去掉，其余步骤及参数同实施例1。
36.对比例5相较实施例1，将步骤s7中的电沉积温度修改为55℃，其余步骤及参数同实施例1。
37.实验例1.电镀液稳定性测试。
38.将上述实施例1-3和对比例2、4制备的电镀液分别进行稳定性测试，测试时，将电镀液分别放置于常温、35℃和50℃环境下，待其出现黑色浑浊时，即停止测试，测试结果如表1所示。
39.表1稳定性测试标通过表1可知：本发明制备的电镀液的稳定性极强，其在常温下放置25天未出现浑浊，在35℃下放置15天未出现浑浊，在50℃下放置10天未出现浑浊；而未严格按照本发明中的组分及用量配置的电镀液的稳定性明显低于本发明，体现本发明的电镀液具有显著的效果。因对比例1和对比例3和对比例5与电镀液的稳定性关系不大，因此，并未进行相关稳定性实验。
40.2.金锡层的金锡比对照。
41.将上述实施例1-3和对比例1-5制备的金锡层进行金锡料比对照，具体的，取实施例1-3和对比例1-5中的热沉，选取热沉的尺寸相同，且热沉中的金锡层尺寸也相同，其后取金锡层中的四角和中心处的区域，选取区域的面积需相同，其后对选取的区域进行测试，测试其内含金锡料比。
42.其中，实施例1中的五组金锡比例在a
±
1.8%：b
±
1.8%之间，其中a为预定的电镀液中的金的含量，b为预定的电镀液中的锡的含量；实施例2中的五组金锡比例在a
±
1.7%：b
±
1.7%之间；实施例3中的五组金锡比例在a
±
1.7%：b
±
1.7%之间；对比例1中的五组金锡比例在a
±
2.3%：b
±
2.3%之间；对比例2中的五组金锡比例在a
±
7.5%：b
±
7.5%之间
对比例3中的五组金锡比例在a
±
3%：b
±
3%之间对比例4中的五组金锡比例在a
±
10%：b
±
10%之间；对比例5中的五组金锡比例在a
±
5.5%：b
±
5.5%之间；通过上述实验结果可知，实施例1-3中的金锡比例均控制在1.7%之内，其金锡层中各处的比例相差不多，金锡层均一性和稳定性很强；而对比例1中的金锡层因铂层的厚度较低，其延长金锡共晶时间的效果相对较低，因此，导致金锡共晶时间较短，导致金锡扩散程度较低，导致金锡合金各处不够均一和稳定；对比例2中的纳米金刚石去掉后，极大程度影响溶液的稳定性，导致其对镀层的影响很大，即使其在1.5-6天才开始出现浑浊，但是在出现浑浊之前，溶液中的各组分已经出现了不同程度的分层或者其他影响溶液稳定性的活动，导致在电镀过程中，严重影响镀层的均一性；对比例3中的消泡剂主要影响镀层的致密度、以及镀层表面的平整性，其对镀层的均一性影响相对较低；对比例4中的表面活性剂对于溶液的稳定性影响较大；对比例5中的温度也会严重影响镀层的均一性。
43.此外，通过上述实验还可获知：通过本发明中的制备方法制得的热沉中的金锡层，其金锡比例与最初制定的比例几乎相同，进而能够体现出本发明的方法能够有效控制金锡之间的质量比，进而能够提前针对客户所提供的芯片，提前预制金锡层，且制得的金锡层能够与芯片最佳适配；而未严格按照本发明制得的金锡层各处金锡比例相差较大，导致实际制得的金锡层严重不均匀，因此，导致制得的金锡层与最初所预定的金锡料比相差很大，其难以与客户提供的芯片有效适配，不符合实际生产要求。
44.3.金锡层外观和致密性对照。
45.将上述实施例1-3和对比例1-5制备的金锡层进行外观和致密性对照。
46.实施例1：镀层厚度均一、表面平整光滑、无明显麻点和气孔、晶粒致密度高、镀层覆盖紧密；实施例2：镀层厚度均一、表面平整光滑、无明显麻点和气孔、晶粒致密度高、镀层覆盖紧密；实施例3：镀层厚度均一、表面平整光滑、无明显麻点和气孔、晶粒致密度高、镀层覆盖紧密；对比例1：镀层厚度均一性、表面平整光滑性、晶粒致密度性及镀层覆盖紧密性均较实施例1差；对比例2：镀层厚度均一性、表面平整光滑性、晶粒致密度性及镀层覆盖紧密性均较对比例1差；对比例3：镀层厚度均一性、表面平整光滑性、晶粒致密度性及镀层覆盖紧密性均较实施例1差，有明显的气孔和麻点；对比例4：镀层厚度均一性、表面平整光滑性、晶粒致密度性及镀层覆盖紧密性均较对比例1差；对比例5：镀层厚度均一性、表面平整光滑性、晶粒致密度性及镀层覆盖紧密性均较实施例1差。
47.结论：实施例1-3和对比例1-5中的镀层均为15-22μm，实施例1-3中的镀层的厚度均一、表面平整光滑、无明显麻点和气孔、晶粒致密度高、镀层覆盖紧密，但是对比例1-5中的镀层虽然强行镀制了对应的厚度，但是镀层厚度均一性、平整光滑性以及晶粒致密性远
远低于实施例1-3，在实际生产中难以实现厚镀目的。
48.以上仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。