一种氮化碳衍生氮掺杂碳材料的制备方法和应用

1.本发明涉及一种氮掺杂碳材料的制备方法及其在活化pms降解抗生素中的应用，属于功能性技术材料领域。


背景技术：

2.抗生素因其良好的杀菌作用被广泛用于医学、农业、畜牧业以及养殖业，但是由于人们对抗生素的不合理利用，导致抗生素最终被大量排放到水环境中危害生态环境以及人类健康。
3.迄今为止，去除抗生素的方法主要包括吸附、光催化、类芬顿、生物降解等方法。在这些方法中，吸附只能将抗生素富集在催化剂中不能降解抗生素，光催化降解抗生素的效果不理想，生物处理难以完全去除抗生素；而类芬顿方法中的过硫酸氢钾pms活化氧化方法可以有效的去除抗生素。因而逐渐成为去除抗生素的重要方法。
4.过渡金属被广泛用于活化pms，但是存在金属离子浸出二次污染的问题。碳材料同样可以活化pms去除抗生素，但是未经改性的原始碳材料活化效果不理想。因此迫切需要一种活化效果好的碳材料。
5.在这一方面已有部分研究成果被公开。例如，中国专利申请cn112142022a公开了一种宽光谱响应介孔氮化碳的制备方法，本发明以尿素为氮化碳的前驱体，以葡萄糖为掺杂剂，通过溶液直接快速加热的方式得到光学性质可调，具有介孔结构的氮化碳材料，可应用于光电催化、化学传感、光电器件等领域。然而其在活化pms降解抗生素效果并不理想，将尿素和葡萄糖一起混合煅烧形成的氮化碳为块体，并且研磨后的粉末的活性位点也比较少，煅烧温度较低同样不利于分解和掺杂，因此该文献公开的碳材料不能很好地活化pms降解抗生素。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中碳材料活化过硫酸氢钾pms降解抗生素效果差的问题，本发明提供了一种氮化碳衍生氮掺杂碳材料的制备方法，所得到的氮掺杂碳材料可以有效的降解抗生素。该材料通过水热法将氮化碳包覆在交联的葡萄糖内，采用一步热解法进行合成，得到的材料呈多孔的超薄碳纳米层状结构。其中氮化碳的加入在碳材料中引入了氮源，氮源的引入可以有效的改变碳材料的电子结构以高效的活化pms。此外氮化碳的引入还可以提高碳材料的比表面积，从而使碳材料暴露出更多的活性位点。
7.本发明的第一方面是提供一种氮化碳衍生氮掺杂碳材料的制备方法，具体制备步骤如下：
8.第一步：煅烧尿素，得到氮化碳。具体的，将一定量的尿素放入坩埚中，置于马弗炉中煅烧，得到氮化碳。
9.第二步：将一定量上述得到的氮化碳加入去离子水中，然后加入一定量的葡萄糖超声分散，超声后转入聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应，反应完成后过滤、洗涤、干
燥后得到葡萄糖包覆氮化碳的碳材料前驱体。
10.第三步：称取一定量上述得到的前驱体放入瓷方舟中，之后将瓷方舟放入管式炉中在惰性气氛下高温煅烧，得到富含氮的碳材料。
11.进一步地，第一步中，尿素的加入量为10-20g，煅烧温度为500
ꢀ‑
600℃，升温速率为4-6℃/min，保温时间为4h；优选地，尿素的加入量为15g，煅烧温度为550℃，升温速率为5℃/min，保温时间为4h。
12.进一步地，第二步中，按质量比计，所述氮化碳与所述葡萄糖的加入量之比1:(1.2-6)。例如，氮化碳的加入量为0.5-1.5g，葡萄糖的加入量为2-2.8g；优选地，氮化碳的加入量为1g，葡萄糖的加入量为2.4g。
13.进一步地，第二步中，超声的时间为3-5h；优选地，超声的时间为4h。
14.进一步地，第二步中，水热温度为110-150℃，水热时间为6-12h；优选地，水热温度为120℃，水热时间为10h。
15.进一步地，第三步中，惰性气氛为氮气气氛。
16.进一步地，第三步中，升温速率为4-6℃/min，煅烧温度为850
ꢀ‑
950℃，保温时间为0.5-2h；优选地，升温速率为5℃/min，煅烧温度为900℃，保温时间为1h。
17.进一步地，第三步周在煅烧结束后，采取自然冷却的方法降温到室温。
18.本发明的第二方面，在于公开一种氮化碳衍生氮掺杂碳材料。该碳材料按照上述制备方法制备得到，其比表面积为2328-2564m2/g。
19.本发明的第三方面，在于公开了上述氮化碳衍生氮掺杂碳材料的应用方法，具体的，将该碳材料应用在降解抗生素中，例如用于降解左氧氟沙星。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
21.1、本发明的制备方法，是先将尿素在高温下煅烧形成氮化碳，作为原料与葡萄糖进行混合水热反应，葡萄糖在高温水热过程中对氮化碳形成包覆，可以改善氮化碳在高温煅烧过程中的过度分解问题，葡萄糖在煅烧的过程中也作为碳源参加反应。另一方面，部分氮化碳分解产生nh3逸出，形成多孔结构，可以极大的增加碳材料中的比表面积，使所得的碳材料暴露出更多的活性位点活化pms。相较于现有技术中尿素和葡萄糖溶液直接混合煅烧的方式，本发明合成的产物在结构上存在本质区别，带来的效果也是明显的：本发明得到的碳材料的活性位点相比现有技术中要高很多。
22.2、相较于未引入氮化碳的碳材料，本发明引入氮化碳有效的提高了碳材料的比表面积，使得比表面积在2328m2/g以上，而未掺杂的碳材料比表面积仅为562m2/g，高的比表面积为活性位点的暴露提供良好的结构条件，同时氮化碳的引入使得碳材料中富含氮位点可以优化碳材料的电子结构。根据测试结果，本发明的样品氮掺杂的碳材料(gcn-2.4)在降解抗生素时，15min基本降解完全，样品氮掺杂的碳材料(gcn-3.6)在降解抗生素时，30min基本降解完全。
23.3、本发明的碳材料中未引入过渡金属，不会出现由于离子浸出造成的二次污染问题，并且本发明中所涉及到的原料经济易得，所进行的实验步骤简单方便，具有广阔的应用前景。
附图说明
24.图1为实施例1所制备样品的tem图、eds映射图以及sem图；
25.图2为实施例1-3，对比例1所制备样品的xrd图谱；
26.图3为实施例1-3，对比例1所制备样品的raman图谱；
27.图4为实施例1-3，对比例1所制备样品的ftir图谱；
28.图5为实施例1-3，对比例1所制备样品的xps图谱；
29.图6为实施例1-3，对比例1所制备样品对左氧氟沙星的降解动力学图谱。
具体实施方式
30.为了更好的解释本发明，通过以下具体实施方式对本发明进行解释和说明。
31.实施例1
32.一种氮化碳衍生氮掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：
33.第一步：将15g尿素放入50ml的坩埚中，置于马弗炉中550℃煅烧4h，得到氮化碳。
34.第二步：称取1g上述制备氮化碳置于80ml去离子水中，再加入2.4g葡萄糖超声4h，之后转入100ml聚四氟乙烯高压反应釜中120℃水热10h，得到碳材料前体。
35.第三步：称取上述制备的前体1g，放入瓷方舟中在管式炉氮气气氛下900℃煅烧1h，得到氮掺杂的碳材料。
36.经测试，实施例1得到的氮掺杂的碳材料的比表面积为2564m2/g，将其命名为gcn-2.4。
37.图1为实施例1的tem图、eds映射图谱以及sem图谱，图1的a-d为gcn-2.4的tem图，图1的e-f为gcn-2.4分别对应gcn-2.4的c和n的eds映射图像，图1的g-h为gcn-2.4的sem图，从图中可以看到gcn-2.4是典型的无定形碳的超薄纳米层形貌，并且具有丰富的多孔结构，从eds映射图谱可以看到n元素在gcn-2.4均匀分布。
38.实施例2
39.一种氮化碳衍生氮掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：
40.将10g尿素放入50ml的坩埚中，置于马弗炉中500℃煅烧6h，得到氮化碳。称取1g上述制备的氮化碳置于80ml去离子水中，再加入3.6g葡萄糖超声混合3h，之后转入100ml聚四氟乙烯高压反应釜中150℃水热6h，得到碳材料前体。称取上述制备的前体1g，放入瓷方舟中在管式炉氮气气氛下950℃煅烧0.5h，得到氮掺杂的碳材料，命名为gcn-3.6。
41.经测试，该实施例制备得到的氮掺杂的碳材料的比表面积为2432m2/g。
42.实施例3
43.一种氮化碳衍生氮掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：
44.将15g尿素放入50ml的坩埚中，置于马弗炉中600℃煅烧2h，得到氮化碳。称取1g上述制备的氮化碳置于80ml去离子水中，再加入4.8g葡萄糖超声5h，之后转入100ml聚四氟乙烯高压反应釜中110℃水热7h，得到碳材料前体。称取上述制备的前体1g，放入瓷方舟中在管式炉氮气气氛下850℃煅烧2h，得到氮掺杂的碳材料，命名为gcn-4.8。经测试，gcn-4.8的比表面积为2328m2/g。
45.对比例1
46.一种碳材料的制备方法，包括如下步骤：
47.将1g葡萄糖放入瓷方舟中，在氮气气氛下管式炉中5℃/min升温到900℃，保温1h，在氮气气氛下冷却至室温，得到碳材料，命名为glu，碳材料的比表面积为562m2/g。
48.本发明提供的模拟污染物降解性能考察方法如下：
49.在烧杯中混合1mg上述实施例或对比例制备的催化剂与50ml浓度为10mg/l的左氧氟沙星(lvx)溶液，并用磁力搅拌器搅拌悬浮液，在达到吸附平衡后加入pms。为了获得降解动力学数据，在规定的时间取出1ml溶液，并用高效液相色谱hplc测定lvx浓度。
50.从图2可以清晰地观察到，在24
°
及44
°
附近四个样品均有对应石墨碳的出峰。但在gcn-2.4,gcn-3.6和gcn-4.8中峰的强度相比glu更弱，这是由于在煅烧的过程中由于氮的掺杂导致石墨化程度降低。
51.从图3可以看到均出现了碳材料典型的d带和g带，表明高温煅烧后四种样品均是典型的碳材料。
52.从图4的ftir图谱可以看出，1200cm-1
处的峰是c-n的特征峰，可以看到gcn-2.4,gcn-3.6和gcn-4.8在此处均有出峰，但glu却未出峰。表明gcn-2.4,gcn-3.6和gcn-4.8样品中存在c-n键，成功在碳基底中引入了n元素。
53.从图5可以清晰的看到在400ev处gcn-2.4,gcn-3.6和gcn-4.8有明显的出峰，其对应于n元素的出峰，表明在gcn-2.4,gcn-3.6和gcn-4.8样品中成功引入了n元素。
54.从图6可以看到在材料中引入氮化碳后，活化pms降解抗生素左氧氟沙星的速率相较于未引入氮化碳有了巨大的提升，说明氮化碳修饰后的碳材料引入的氮元素极大的提高了材料的活化pms的性能。这是由于一方面，氮化碳的加入在碳材料中引入了氮源，氮源的引入可以有效的改变碳材料的电子结构以高效的活化pms，另外一方面，葡萄糖在高温水热过程中去包覆氮化碳可以改善氮化碳在高温煅烧过程中的过度分解问题，葡萄糖在煅烧的过程中也作为碳源，而且部分氮化碳分解产生nh3可以极大的增加碳材料中的比表面积，实施例1-3的比表面积高达2328-2564m2/g，使所得的碳材料暴露出更多的活性位点活化pms。实验结果也对此进行了证实：样品氮掺杂的碳材料(gcn-2.4)在降解抗生素时，15min基本降解完全；gcn-3.6在降解抗生素时，30min基本降解完全；相比于glu的活化效果明显提高。
55.由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。