氧化钨同质结气敏材料的制备方法、气敏传感器及应用

1.本发明涉及气敏材料技术领域，尤其涉及一种氧化钨同质结气敏材料的制备方法、气敏传感器及应用。


背景技术：

2.在社会快速发展的背景下，人们对于身体健康及环境保护方面的关注度日益增强，对于大气环境及室内区域中的对人有害的污染性气体进行有效监测就显得尤为重要。臭氧是一种典型污染气体，主要由人为排放的no
x
、vocs等污染物的光化学反应生产。臭氧作为一种强氧化剂，臭氧会使植物叶子变黄甚至枯萎，对植物造成损害，甚至造成农林植物的减产、经济效益下降等。国际环境空气质量标准(national ambient air quality standards，naaqs)提出，人在一个小时内可接受臭氧的极限浓度是130ppb。在160ppb臭氧环境中活动1h就会引起咳嗽、呼吸困难及肺功能下降，长时间直接接触高浓度臭氧的人还会出现疲乏、咳嗽、胸闷胸痛、皮肤起皱、恶心头痛、脉搏加速、记忆力衰退、视力下降等症状。
3.气敏材料是指对于不同气体具有敏感性会发生性质变化比如电阻变化的一类材料。在众多气敏材料中，金属氧化物半导体(mos)材料因其高灵敏度、低成本和易于与其他设备集成而被广泛应用，而氧化钨(wo3)因其性质稳定，结构易调控，且具有多样性，所以在气敏材料领域也十分受到人们关注。通过调控构建同质结、异质结结构是一种改善材料电子迁移效率提高气敏性能的有效方式。
4.目前的氧化钨基气敏材料，还存在一些问题，比如说工作温度较高，响应性能不稳定，灵敏度不高，不能检测低浓度气体等。
5.基于目前的氧化钨基气敏材料的缺陷，需要对此进行改进。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提出了一种氧化钨同质结气敏材料的制备方法、气敏传感器及应用，以解决或部分解决现有技术中存在的的技术问题。
7.第一方面，本发明提供了一种氧化钨同质结气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
8.将钨粉加入至过氧化氢溶液中进行反应，将反应后的上清液与水混合，得到前驱体溶液；
9.将前驱体溶液于180～220℃下进行水热反应，反应完成后将产物分离，干燥得到前驱体粉末；
10.将前驱体粉末进行退火，即得氧化钨同质结气敏材料。
11.优选的是，所述的氧化钨同质结气敏材料的制备方法，将前驱体粉末于200～450℃下退火，即得氧化钨同质结气敏材料。
12.优选的是，所述的氧化钨同质结气敏材料的制备方法，所述过氧化氢溶液的质量浓度为28～30％。
13.优选的是，所述的氧化钨同质结气敏材料的制备方法，水热反应时间为8～12h。
14.优选的是，所述的氧化钨同质结气敏材料的制备方法，将前驱体粉末以3～5℃/min升温至200～450℃，并退火1～3h，即得氧化钨同质结气敏纳米材料。
15.优选的是，所述的氧化钨同质结气敏材料的制备方法，将钨粉加入至过氧化氢溶液中进行反应的步骤中，钨粉与过氧化氢溶液的质量体积比为(1.35～2.7)g:(10～20)ml；
16.将反应后的上清液与水混合的步骤中，上清液与水的体积比为(3～6):(12～24)。
17.优选的是，所述的氧化钨同质结气敏材料的制备方法，将钨粉加入至过氧化氢溶液中搅拌反应5～30min，将反应后的上清液于水混合搅拌5～30min，即得前驱体溶液。
18.第二方面，本发明还提供了一种气敏传感器，包括基体以及涂覆于所述基体上的气敏材料，所述气敏材料为所述的制备方法制备得到的氧化钨同质结气敏材料。
19.第三方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的氧化钨同质结气敏材料或所述的气敏传感器在检测臭氧气体浓度中的应用。
20.优选的是，所述的应用，检测时温度为90～140℃。
21.本发明的一种氧化钨同质结气敏材料的制备方法及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
22.1、本发明的氧化钨同质结气敏材料的制备方法，制备得到的氧化钨同质结气敏材料，氧化钨n-n同质结结构为材料表面提供了丰富的自由电子，并且促进电子空穴对分离，增加了电子迁移效率，对改善氧化钨基材料在低温下的气敏性能有重要意义；
23.2、本发明的氧化钨同质结气敏材料有效解决了目前纯氧化钨半导体气敏材料存在的一系列问题，如灵敏度低、稳定性差、工作温度高等问题，并扩大了其应用范围。本发明的一种氧化钨同质结气敏材料对于低浓度臭氧气体响应具有高灵敏度和稳定性，能在90～140℃较低温度下工作且具有良好性能；
24.3、本发明的氧化钨同质结气敏材料的制备方法，操作简单，原料易得，设备使用成本低。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为本发明的氧化钨同质结气敏材料的制备方法流程示意图；
27.图2～3为本发明实施例1中制备得到的氧化钨同质结气敏材料在不同倍率下的sem图；
28.图4为本发明实施例1中制备得到的氧化钨同质结气敏材料的xrd图；
29.图5为本发明实施例1中制备得到的气敏传感器在120℃下对3ppm臭氧气体的响应速度和恢复速度图；
30.图6为本发明实施例1、实施例3～4制备得到的氧化钨同质结气敏材料的响应值；
31.图7为本技术实施例1中制备得到的氧化钨同质结气敏材料应用的气敏传感器的响应重复性图；
32.图8为本技术实施例1中制备得到的氧化钨同质结气敏材料应用的气敏传感器的响应稳定性图；
33.图9为发明实施例1中制备得到的气敏传感器在120℃下对不同浓度臭氧气体的响应图。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
35.本技术实施例提供了一种氧化钨同质结气敏材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
36.s1、将钨粉加入至过氧化氢溶液中进行反应，将反应后的上清液与水混合，得到前驱体溶液；
37.s2、将前驱体溶液于180～220℃下进行水热反应，反应完成后将产物分离，干燥得到前驱体粉末；
38.s3、将前驱体粉末进行退火，即得氧化钨同质结气敏材料。
39.需要说明的是，本技术的氧化钨同质结气敏材料的制备方法，通过将将钨粉加入过氧化氢溶液，反应混合均匀后取上清液加入水混合均匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液于进行水热反应，反应完成后将产物固液分离、洗涤、干燥得到前驱体粉末，然后将前驱体粉末进行煅烧得到氧化钨同质结气敏纳米材料；本技术的制备方法，利用水热反应及后续退火制备得到具有同质结的氧化钨复合材料；由正交相wo3·
0.33h2o和六方相三氧化钨形成的同质结气敏材料，在相界面处自由电子由六方相向正交相转移，直到他们的费米能级达到平衡，在正交相一侧形成电子积累层，六方相一侧形成电子耗尽层，界面处构成了n-n同质结。正交相一侧的电子积累层利于吸附更多氧形成氧负离子与气体进行反应，有助于提高其对气体的灵敏度，并整体提高气体传感器的性能；而且，这种面内的同质结有助于提高载流子传输速率，从而提升与气体进行反应的速率，从而整体提升其对气体的检测性能。
40.在一些实施例中，将前驱体粉末于200～450℃下退火，即得氧化钨同质结气敏材料。
41.在一些实施例中，过氧化氢溶液的质量浓度为28～30％。
42.在一些实施例中，水热反应时间为8～12h。
43.在一些实施例中，将前驱体粉末以3～5℃/min升温至200～450℃，并退火1～3h，即得氧化钨同质结气敏纳米材料。具体的，在空气气氛下退火。
44.在一些实施例中，将钨粉加入至过氧化氢溶液中进行反应的步骤中，钨粉与过氧化氢溶液的质量体积比为(1.35～2.7)g:(10～20)ml。
45.在一些实施例中，将反应后的上清液与水混合的步骤中，上清液与水的体积比为(3～6):(12～24)。
46.在一些实施例中，将钨粉加入至过氧化氢溶液中搅拌反应5～30min，将反应后的上清液于水混合搅拌5～30min，即得前驱体溶液。
47.在一些实施例中，将前驱体溶液于180～220℃下进行水热反应，反应完成后将产物固液分离，使用去离子水和无水乙醇洗涤多次，然后于50～70℃下干燥10～15h，即得前驱体粉末。
48.基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种气敏传感器，包括基体以及涂覆于所述基体上的气敏材料，气敏材料为上述的制备方法制备得到的氧化钨同质结气敏材料。
49.具体的，将上述制备得到的氧化钨同质结气敏材料和水按质量比(3～5):1混合均匀后超声60s得到混合物；将混合物涂覆在基体表面，于50～80℃下干燥1～3min，即得气敏传感器；具体的，基体可采用陶瓷管。
50.基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种上述的制备方法制备得到的氧化钨同质结气敏材料或上述的气敏传感器在检测臭氧气体浓度中的应用。
51.在一些实施例中，本技术的氧化钨同质结气敏材料、气敏传感器可在低温小检测低浓度的臭氧气体，具体的，低温温度为90～140℃、低浓度臭氧气体浓度≤0.08ppm。
52.以下进一步以具体实施例说明本技术的氧化钨同质结气敏材料的制备方法。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
53.实施例1
54.本技术实施例提供了一种氧化钨同质结气敏材料的制备方法包括以下步骤：
55.s1、将1.35g钨粉加入至10ml的质量浓度为30％过氧化氢溶液中混合反应，反应后取上清液3ml和12ml水搅拌15min混合均匀，得到前驱体液；
56.s2、将前驱体溶液于200℃下水热反应12h，将反应后的产物固液分离，使用水和无水乙醇洗涤四次，然后于60℃下干燥12h，得到前驱体粉末；
57.s3、将前驱体粉末置于马弗炉中，以5℃/min由室温升温至330℃，并退火2h，即得氧化钨同质结气敏材料。
58.本技术实施例还提供了一种气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
59.将实施例1中制备得到的氧化钨同质结气敏材料和水按质量比4：1混合均匀后，超声60s得到混合物；
60.将混合物涂覆在陶瓷管表面，然后置于烘箱中60℃干燥1min，将干燥后的陶瓷管焊接在基座上，即制备得到气敏传感器。
61.实施例2
62.本技术实施例提供了一种氧化钨同质结气敏材料的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤s2中水热反应时间为10h，其余工艺参数均与实施例1相同。
63.本技术实施例提供的气敏传感器，同实施例1。
64.实施例3
65.本技术实施例提供了一种氧化钨同质结气敏材料的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤s3中退火温度为300℃，其余工艺参数均与实施例1相同。
66.本技术实施例提供的气敏传感器，同实施例1。
67.实施例4
68.本技术实施例提供了一种氧化钨同质结气敏材料的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤s3中退火温度为360℃，其余工艺参数均与实施例1相同。
69.本技术实施例提供的气敏传感器，同实施例1。
70.性能测试
71.图2～3为本技术实施例1中制备得到的氧化钨同质结气敏材料在不同倍率下的sem图。
72.从图2～3中可以看出，在330℃条件下退火的氧化钨同质结气敏材料粉末颗粒分布均匀，表面平滑，纳米片层较为分散，没有明显团聚现象，且无杂质残留，这说明330℃为最佳的退火温度。
73.图4为本技术实施例1中制备得到的氧化钨同质结气敏材料的xrd图。
74.从图4中可以看出，衍射图在14.0
°
、22.7
°
、24.3
°
、26.9
°
、28.2
°
、33.6
°
、36.6
°
、37.6
°
、42.9
°
、44.4
°
、46.5
°
、48.9
°
、50.0
°
、52.1
°
、50.0
°
、55.3
°
、57.6
°
、58.3
°
、63.5
°
等处显示出良好的对齐峰，对应于六方相wo3结构(jcpds-33-1387)的(100)、(001)、(110)、(101)、(200)、(111)、(201)、(210)、(300)、(211)、(002)、(102)、(220)、(310)、(202)、(311)、(400)、(401)等面，又在14.1
°
、18.1
°
、24.2
°
等处显示良好的对齐峰对应于正交相wo3·
0.33h2o结构(jcpds-35-0270)的(020)、(111)、(002)等面，且从材料中未检测出其他杂质相的特征峰，说明形成了六方相wo3和正交相wo3·
0.33h2o的复合材料。
75.图5为本技术实施例1中制备得到的氧化钨同质结气敏材料应用在120℃下的响应速度和恢复速度图，使用jf02f测试系统测试气敏传感器的气敏特性，检测出120℃时，传感器的灵敏度最高，则120℃为气体传感器的最佳工作温度。
76.图6为实施例1制备的氧化钨同质结气敏材料(即图6中h/o-wo3)和实施例3制备的纯正交相wo3·
0.33h2o(即图6中o-wo3·
0.33h2o)和实施例4制备的纯六方相氧化钨(即图6中h-wo3)的气敏性能对比图，可以看到在相同条件下，实施例1制备的氧化钨同质结气敏材料相比两种纯相氧化钨材料具有更高的灵敏度，其中氧化钨同质结材料响应值为321，纯正交相wo3·
0.33h2o材料响应值为56，纯六方相氧化钨材料响应值为79。
77.图7为本技术实施例1中制备得到的氧化钨同质结气敏材料应用的气敏传感器的响应重复性图；图8为本技术实施例1中制备得到的氧化钨同质结气敏材料应用的气敏传感器的响应稳定性图。
78.从图5～8中可以看出，实施例1中制备得到的氧化钨同质结气敏材料应用的气敏传感器响应灵敏度高，响应时间及回复时间快，同时具有良好的稳定性，对气体检测性能可靠。
79.从图9可以看出，实施例1中制备得到的氧化钨同质结气敏材料可检测低浓度臭氧气体，低浓度为≤0.08ppm，且材料响应值随浓度提高而呈现增高趋势，在浓度达到3ppm时具有高响应值，计算响应值为321。
80.以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。