一种钠离子电池用镍铁锰层状氢氧化物前驱体、制备方法及应用与流程

本发明涉及钠离子电池，具体而言，涉及一种镍铁锰层状氢氧化物前驱体、制备方法及应用。

背景技术：

1、钠离子电池的关键材料是正极材料，其成本是决定钠离子电池成本的主要因素之一。层状过渡金属氧化物具有成本低，原料来源广泛，合成过程简单，便于规模化产业生产，能量密度高，电压平台高，综合性能优异等优点，是目前钠离子电池正极材料的主流研究方向。

2、正如锂离子电池用的镍钴锰层状氢氧化物前驱体一样，目前钠离子电池用的镍铁锰层状氢氧化物前驱体主要采用液相共沉淀法进行工业化生产。然而，由于铁离子的特殊性，导致用液相共沉淀法制备镍铁锰氢氧化物前驱体时存在着生长过程容易出小球、颗粒难以进一步长大等问题，且前驱体颗粒越大，这些问题越严重，铁含量越高，这些问题越明显。

3、这是因为fe离子不能与氨络合，只能直接与oh-沉淀，ni2+、mn2+的溶度积常数(ksp)分别为10-14.7和10-10.4，与氨水络合后，其ksp分别为10-9.11和10-9.23，如果是fe3+，其ksp约为2.79*10-39，非常容易先于ni2+、mn2+发生沉淀，从而自发成核出小球，颗粒难以继续长大；而如果是fe2+，其ksp约为4.87*10-17，必须采用惰性气体保护，甚至加入还原剂，以防止其在料液中被氧化成fe3+，从而直接先于ni2+、mn2+发生沉淀，因此抑制料液中fe2+的氧化以及控制fe离子的有序沉淀至关重要，所以目前尚没有大量报道有关于钠离子电池用的大颗粒、高铁含量的镍铁锰层状氢氧化物前驱体的共沉淀方案。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种简易的镍铁锰层状氢氧化物前驱体的制备方法，无需加入任何还原剂，即可控制这种大颗粒、高铁含量的镍铁锰层状氢氧化物前驱体在生长过程基本不出小球，且能顺利地生长到目标粒度，球形度较好，适合于工业化大批量生产。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供了一种镍铁锰层状氢氧化物前驱体的制备方法，其包括如下步骤：

4、将由镍盐、亚铁盐和锰盐组成的混合金属盐溶液、沉淀剂和络合剂通入已调配有底液的反应釜中进行共沉淀反应，控制混合金属盐溶液的浓度≤2.0mol/l，沉淀剂的浓度≤8.0mol/l，络合剂的浓度≤6.0mol/l，控制好反应温度和转速，反应过程中持续通入惰性气体，持续反应至产物的粒度达到目标粒度。

5、发明人发现，当以氨水为络合剂、氢氧化钠为沉淀剂时，用液相共沉淀法制备镍铁锰氢氧化物前驱体存在着生长过程易出小球、颗粒难以继续长大等问题，且前驱体颗粒越大，问题越严重，铁含量越高，问题越明显。

6、为了解决液相共沉淀法制备大颗粒、高铁含量的镍铁锰氢氧化物前驱体时存在的生长过程容易出小球、颗粒难以进一步长大的问题，发明人发现：

7、将镍盐、亚铁盐和锰盐组成的混合金属盐溶液一起进料，有利于保证ni2+、fe2+、mn2+在料液体系中更好的分散均匀性，混合金属盐溶液在配制时可以整体加酸共同配制，以抑制fe2+的氧化。

8、为了更好的控制反应釜内的ph和nh4+的波动，并减少反应釜中料液的粘稠度，发明人对金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液的浓度均进行了有效稀释，有利于提高ni2+、fe2+、mn2+、oh-、nh4+等离子在反应釜内溶液体系的扩散性，防止因局部浓度过高而导致ph突变和离子扩散缓慢等不利因素，进而在生长过程产生小球。

9、根据过饱和度(s)定义：s＝([m2+][oh-]2)/ksp,m(oh)2(ksp,m(oh)2为m(oh)2的溶度积，[m2+]和[oh-]为体系中游离的金属离子(ni2+、fe2+、mn2+)浓度和氢氧根浓度)，当过饱和度s在低范围时，体系以生长为主。在生长过程根据颗粒实际生长情况及时分阶段微调ph和nh4+等工艺参数，有利于控制体系中游离的m2+和oh-浓度，以调控体系的过饱和度，防止生长过程产生小球和保持颗粒正常涨幅。

10、本发明提供的方法具有普遍的适用性，不仅可以拓展到其它大颗粒、高铁含量的镍铁锰三元前驱体的制备上，而且也适用于小、中颗粒和铁含量不同的镍铁锰三元前驱体的制备，并且用其制备的钠离子电池镍铁锰层状氧化物正极材料，电化学性能优异。

11、在本发明应用较佳的实施方式中，当产物的目标粒度≤5.0μm时，控制反应釜中的ph为第一ph值，铵根离子(nh4+)的浓度为第一铵根值，持续反应至产物的粒度d50达到目标粒度1-5.0μm。

12、例如控制温度为60℃，转速为500r/min，继续反应至产物的粒度d50达到1-5.0μm。由此，可以制得小颗粒(≤5um)的镍铁锰前驱体。

13、在本发明应用较佳的实施方式中，当产物的目标粒度>5.0μm时，先控制反应釜中的ph为第一ph值，铵根离子的浓度为第一铵根值，持续反应至产物的粒度d50达到第一目标粒度5.0μm；然后控制反应釜中的ph为第二ph值，铵根离子的浓度为第二铵根值，并根据生长情况进一步控制ph为第x ph值，铵根离子的浓度为第x铵根值，x≥3，且12.50>第一ph值>第二ph值>第x ph值>9.50，0.1mol/l<第一铵根值<第二铵根值<第x铵根值<0.5mol/l，持续反应至产物的粒度d50达到第二目标粒度5.0-20.0μm。由此，可以制得中、大颗粒(>5um)的镍铁锰前驱体。

14、d50是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。

15、在生长过程根据颗粒实际生长情况及时分阶段微调ph和nh4+等工艺参数，有利于控制体系中游离的m2+和oh-浓度，以调控体系的过饱和度，防止生长过程产生小球和保持颗粒正常涨幅。采用上述工艺方法所得到的大颗粒、高铁含量的镍铁锰三元前驱体在生长过程基本无小球产生，且能顺利生长到5.0μm及以上的目标粒度，具有较好的球形度，适合于工业化大批量生产。

16、在一种可选的实施方式中，目标粒度d50为5-20μm；

17、在一种可选的实施方式中，目标粒度d50为5-10μm。

18、在本发明应用较佳的实施方式中，混合金属盐溶液中镍元素、铁元素和锰元素的摩尔比例可以是任意比，即化学通式nixfeymn1-x-y(oh)2中x的值可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，y的值可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。例如镍元素、铁元素和锰元素的摩尔比为0.20:0.40:0.40、0.28:0.36:0.36或0.10:0.30:0.60。

19、在一种可选的实施方式中，惰性气体为氮气。惰性气体可以起到保护fe2+的作用，以防止其在料液中被氧化成fe3+，导致先于ni2+、mn2+发生沉淀，进而产生小球。

20、在一种可选的实施方式中，待产物的粒度达到目标粒度后，将产物依次进行陈化、离心、干燥、筛分和除磁操作。

21、第二方面，本发明还提供了一种镍铁锰层状氢氧化物前驱体的简易制备方法，制得的镍铁锰层状氢氧化物前驱体的粒度d50为1-20μm。

22、第三方面，本发明还提供了一种镍铁锰层状氧化物材料的制备方法，其包括如下步骤：将上述的镍铁锰层状氢氧化物前驱体的制备方法制得的镍铁锰层状氢氧化物前驱体分别与钠源均匀混合后高温进行煅烧，得到镍铁锰层状氧化物材料na(nixfeymn1-x-y)o2，(0<x<1，0<y<1)。

23、第四方面，本发明还提供了一种钠离子电池的电极材料，电极材料包括：由上述镍铁锰层状氧化物材料的制备方法制得的钠离子电池正极材料。

24、第五方面，本发明还提供了一种钠离子电池，其包括上述的钠离子电池的正极极片。

25、本发明具有以下有益效果：

26、发明人将镍盐、亚铁盐和锰盐组成的混合金属盐溶液一起进料，有利于保证ni2+、fe2+、mn2+在料液体系中更好的分散均匀性，混合金属盐溶液在配制时可以整体加酸共同配制，以抑制fe2+被氧化为fe3+；通过对金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液的浓度进行有效稀释，有利于更好的控制反应釜内的ph和nh4+的波动，以及减少反应釜中料液的粘稠度，有利于提高ni2+、fe2+、mn2+、oh-、nh4+等离子在反应釜内溶液体系的扩散性，防止因局部浓度过高而导致ph突变和离子扩散缓慢等不利因素，进而在生长过程产生小球。

27、因此，本发明提供的镍铁锰层状氢氧化物前驱体的制备方法不仅可以使得大颗粒、高铁含量的镍铁锰氢氧化物前驱体在生长过程基本无小球产生和保持粒度正常涨幅，能较快生长到所需目标粒度，不需要加入还原剂，具有较好的球形度，而且适合于工业化大批量生产。此外，上述方法具有普遍的适用性，不仅可拓展到其它大颗粒、高铁含量的镍铁锰三元前驱体的制备上，而且也适用于小、中颗粒以及铁含量不同的镍铁锰前驱体的制备，并且用其制备的钠离子电池镍铁锰层状氧化物正极材料，电化学性能优异。