一种多孔碳、复合材料、隔膜修饰材料及应用

本发明属于储能材料领域，具体涉及一种多孔碳、复合材料、隔膜修饰材料及应用。

背景技术：

1、农业生产过程中被遗弃的有机类物质被称为农业废弃物。据估算，我国农业废弃物的数量每年以5-10％的速度在增加，每年输出秸秆类农业废弃物约9亿吨，其中没有被利用的约2亿吨；每年生产的生畜禽类废弃物氮、磷产生量分别为1.229×107t和2.046×106t，但综合利用率低于60％，大多被直接遗弃和就地焚烧，破坏了生态环境。

2、碱金属硫电池(锂硫电池、钠硫电池)因其高理论容量和高能量密度而备受关注。但是在充放电过程中，长链多硫离子的穿梭效应和较差的氧化还原反应动力学，阻碍了其电池的商业化发展。另外，目前商用聚丙烯隔膜的孔径(50-500nm)，远大于多硫离子的动力学直径(>1.6nm)，无法有效抑制“穿梭效应”，进而影响硫正极的长循环稳定性和倍率性能。

技术实现思路

1、根据以上现有技术的不足，本发明提供一种多孔碳、复合材料、隔膜修饰材料及应用，有效地为农业废弃物后续处理开拓了新的途径及解决方案，且可扩大化生产，制得的多孔炭表面活性官能团丰富且具有金属-杂原子共掺杂的特点，通过进一步负载金属硫化物后用作隔膜修饰材料，可普遍提高多类型的二次电池的性能。另外，利用构建隔膜修饰层的方案改善锂硫、钠硫电池中“穿梭效应”引起的容量快速衰减的问题，以及其他二次电池中因枝晶生长而引发的电池安全问题，具有良好的生态效益和经济效益。

2、通过大量研究，1)本发明人发现通过选择不同的活化剂以及优化处理气氛、处理温度、投料比等技术参数，使用碳化-活化策略可将农业废弃物转化为比表面积为800-3500m2/g的多孔碳，其分级多孔结构能够促进电解液和离子的快速传输，并利用静电吸附等物理相互作用阻挡多硫离子的穿梭。另外其具有较大的比表面积，是高催化活性催化剂的理想宿主，能够有效地抑制催化剂因团聚或吸附大量多硫离子而失活，并为多硫离子的转化提供较大的反应界面、有效锚定溶解态多硫离子加速其催化转化效率。并在催化、储能、环境修复领域具有广泛地应用价值。2)不仅如此，发明人发现，对获得的多孔碳材料进行杂原子掺杂和过渡金属硫化物负载后，能够同时实现资源的高值化利用，提高碱金属硫电池的性能，其电化学性能得到了进一步提升，具有极大的发展优势，可用于制备具有良好电化学性能的隔膜修饰层材料，加快了充放电反应动力学，提高了电池容量。3)该隔膜修饰材料应用后所形成的隔膜修饰层因表面孔隙及官能团丰富、与电解液有较好的浸润性、界面上的离子传导良好、能够有效地均匀离子通量并减少枝晶的生成。同时，由于隔膜修饰层相较于聚合物隔膜具有一定的刚性，可以有效规避因枝晶刺穿隔膜引发的电池短路，故其在其他类型的二次电池(如锂离子电池、锂金属电池、钠离子电池)领域中也有较大的应用潜力。

3、本发明具体提供了一种多孔碳，以农业废弃物作为生物质材料，将生物质材料与活化剂混合后置于反应器皿中，在惰性气体的保护下进行活化热处理即可得到多孔碳；

4、其中，所述农业废弃物为蚕沙、椴木、菌渣、橘皮、橙皮、小麦秸杆、水稻秸秆、玉米秸秆、芒草、苎麻中的至少一种，优选为蚕沙；

5、所述活化剂为氯化锌、磷酸、高铁酸钾、氢氧化钾、氯化铁、硝酸铁、水蒸气中的至少一种，优选为氢氧化钾。

6、作为优选方案，所述生物质材料与活化剂的质量比为1：0.1-6，优选为1：4；另外，当活化剂选用高铁酸钾时，高铁酸钾溶液的浓度为0.01-0.4m，优选为0.3m；当活化剂选用氯化锌时，氯化锌溶液的浓度为1-10m，优选为5m；当活化剂选用磷酸时，磷酸的浓度为1-85wt％，优选为50wt％。

7、所述惰性气体为氮气、氩气或氢氩混合气，优选为氩气，惰性气体的流速为0.1-2l/min，优选为1l/min；所述活化热处理的温度为200-1500℃，优选为800℃，升温速率为1-20℃/min，优选为3℃/min，活化热处理时间为0.5-10h，优选为3h。

8、作为优选方案，所述农业废弃物需要经过预处理，所述预处理的步骤为清洗和干燥；

9、所述清洗为水洗、盐酸洗、硫酸洗、硝酸洗、氢氟酸酸洗、氢氧化钠洗、氢氧化钾碱洗、乙醇洗中的至少一种，优选为酸洗，更优选为盐酸洗；

10、所述干燥温度为40-150℃，优选为80℃，干燥时间为6-72h，优选为48h。

11、作为优选方案，视农业废弃物的类型决定，对于一些颗粒粒径较大的，干燥后的农业废弃物还需要再进一步粉碎和过筛，粉碎后粉末颗粒度为50-400目，优选为100目。而对于一些本身就具备较小颗粒粒径的农业废弃物，如蚕沙、菌渣等，则无需再进行粉碎和过筛。

12、作为优选方案，根据活化剂类型的选取，当活化剂容易和生物质材料共存的杂质(钙镁硅等)反应的，如氢氧化钾、高铁酸钾等。则预处理后的农业废弃物在与活化剂混合前还需要在惰性气体的保护下进行预炭化热处理；其中，所述惰性气体为氮气、氩气或氢氩混合气，优选为氩气；惰性气体的流速为0.1-1l/min，优选为1l/min；所述预炭化热处理的温度为200-1500℃，优选为500℃，升温速率为1-20℃/min，优选为5℃/min，预炭化热处理时间为0.5-10h，优选为1h。

13、本发明所提供的多孔碳，所述的碳化-活化过程、并进一步对热处理工艺(如气氛、升温速率、处理温度、处理时间)及掺入活化剂的种类及比例的协同控制，可以调控制得的前驱体的形貌和材料的比表面积，提高其电化学性能。通过改变处置的生物质的种类可利用其天然形貌和元素组成而获得具有不同物理化学特征的生物质多孔碳。本发明人研究发现，在本发明体系中，采用活化剂可以显著地提高所得多孔碳的比表面积，制得的多孔碳的比表面积分布在800-3500m2/g之间，结合不同活化剂的反应特性可将生物质转化为定向具备在热处理过程中联合生物质中的各类内源非碳元素的可嵌入碳晶格或以官能团的形式修饰在多孔碳表面，可为后续应用中的催化、吸附过程提供丰富的活性位点。通过进一步在多孔碳上负载硫化物，可以提升其在锂硫电池催化材料中的应用潜力。

14、本发明还提供了一种复合材料，将上述的多孔碳与硫化物在溶剂中进行混合，然后将混合物真空抽滤，取滤渣烘干，在惰性气体的保护下进行退火处理，即得到多孔碳-硫化物复合材料。

15、作为优选方案，所述硫化物为二硫化钴、硫化钠、硫化钾、硫化锌、硫化镁、硫化亚铁、硫化锰、硫化铅、硫化镉、硫化锑、硫化铋、硫化钼、硫化亚锡、硫化银、硫化铜、硫化镍、硫化钙、硫化锶、硫化钡，优选为二硫化钴；所述溶剂为乙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、丁醇、辛醇或乙酸辛酯；所述惰性气体为氮气、氩气或氢氩混合气，优选为氩气，气体流速为0.1-1l/min，优选为1l/min；所述退火处理的温度为200-1500℃，优选为600℃，升温速率为1-20℃/min，优选为5℃/min，退火处理时间为0.5-10h，优选为2h。

16、硫化物在与多孔碳混合过程中，可以直接从上述的硫化物中进行选取，也可以通过硫源、过渡金属盐在高沸点溶剂中混合热处理制备硫化物，所述硫源为硫粉、硫脲或半胱氨酸，优选为硫脲；所述过渡金属盐为钴源，所述钴源为氯化钴、硝酸钴或乙酸钴，优选为氯化钴；所述高沸点溶剂为乙二醇、二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、丁醇、辛醇或乙酸辛酯，优选为乙二醇；所述热处理温度为80-300℃，优选为150℃，反应时间为12-24h，优选为12h，加热方式为水热、水浴或油浴，优选为油浴；所述搅拌方式为磁力搅拌，搅拌速度为0-1500rpm，优选为300rpm。

17、本发明还提供了一种隔膜修饰材料，将复合材料与导电剂、粘结剂、溶剂进行混合，研磨成浆料后即可得到隔膜修饰材料。

18、作为优选方案，所述导电剂为super-p、超导炭黑、乙炔黑、科琴黑中的至少一种，优选为super-p；所述粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶中(sbr)的至少一种，优选为聚偏氟乙烯；所述溶剂为超纯水、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙醇中的至少一种，优选为n-甲基吡咯烷酮；所述复合材料与导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1，所述溶剂的质量为复合材料、导电剂、粘结剂三者总质量的1-10倍，优选为5倍。

19、本发明还提供了一种隔膜修饰材料的应用，将隔膜修饰材料复合在隔膜表面并干燥得到隔膜修饰层，该隔膜修饰层应用于二次电池中，二次电池主要为锂硫电池、钠硫电池，以及其他类型的锂离子电池、锂金属电池、钠离子电池等；该二次电池的工作温度-20-80℃，优选为25℃。

20、其中，所述隔膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、玻璃纤维或纤维素，优选为聚丙烯，隔膜的层数为1-3层，优选为1层，隔膜的直径为10-50mm，优选为12-19mm，最优选为19mm；所述隔膜修饰材料与隔膜的复合过程为刮涂、喷涂、旋涂，优选为刮涂；干燥方式为真空干燥、冷冻干燥或鼓风干燥，优选为鼓风干燥，干燥温度为25-200℃，优选为50℃；隔膜修饰材料干燥后的厚度为1-100μm，优选为15μm。

21、本发明具有如下优点：

22、(1)本发明可实现农业废弃物高值化利用，解决不当处置方式所衍生的环境污染问题，并产生可观的经济效益。现有的农业废弃物转化的产品存在附加值低、品质差等缺点。而本发明通过将农业废弃物转化为具有高比表面积的多孔碳，作为一种催化剂载体加以应用，使生物质本身的性能优势得到有效利用，具有较大的经济效益。

23、(2)本发明的多孔碳其制备工艺流程简单，相较于传统石墨烯、碳纳米管等催化剂载体，该方法制备的多孔碳具有显著的成本优势，通过碳化-活化两步法，或生物质一步活化法可直接获得，具有可扩大生产的潜力。负载硫化物后，其催化性能进一步提升。

24、(3)通过碳化-活化两步法或生物质直接活化制得的多孔碳以具有高比表面积为显著特点，原始的非碳元素的掺杂提高了其本征的吸附能力及催化活性。在负载硫化物的热处理过程中，其高比表面积为晶体的生长提供了良好的场所，提高了其分散性和催化活性。有效地抑制催化剂因团聚或吸附大量多硫离子而失活，并为多硫离子的转化提供较大的反应界面、有效锚定溶解态多硫离子加速其催化转化效率。

25、(4)相较于其他类型的载体，该多孔碳在多硫化物的锚定和转化过程中也具有较大贡献，其一，在热解过程中，多孔碳的石墨化程度增加，有利于改善单质硫及其放电产物导电性较差的缺陷。其二，生物质本身具有大量的非碳元素，能够辅助碳化-活化过程中多孔碳有益结构的构建，极性杂原子主要有利于提高多孔碳的催化性能，金属盐主要有助于提升材料的石墨化程度。其三，活化过程中，大量微孔、介孔、大孔在碳材料表面生成，有利于以物理作用固定多硫化物，并有利于离子的快速传输。其四，隔膜修饰层的比表面面积大、活性位点丰富，重量轻，不会显著增加电池的总质量。

26、(5)本发明制备的负载金属硫化物的多孔碳，与导电剂、粘结剂、溶剂混合后，通过简单的研磨和涂覆于商用隔膜的方式就可获得隔膜修饰层，适用于大批量生产，结合其对电池负极的稳定作用，应用领域可进一步推广到锂离子电池、钠离子电池、其他类型的锂金属电池等。