一种基于PBA-刻蚀-煅烧硫化法的镍钴双金属硫化物及其制备方法和应用

本发明涉及超级电容器电极材料，具体涉及一种基于pba-刻蚀-煅烧硫化法的镍钴双金属硫化物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、超级电容器中，双金属硫化物除了具有硫化物的高理论比电容、高电化学活性和资源丰富的特点，还具有在每个活性位点提供更多的氧化还原反应，即比单金属硫化物提供更好的比容量。其中，ni-co硫化物具有可调的化学组成和低的禁带宽度，但是，此类硫化物仍存在固有的导电性差和体积/结构变化大，导致离子扩散动力学缓慢和倍率能力差的问题。

2、例如，现有文献1（cn107010676b一种用于超级电容器电极材料硫化镍钴纳米片的简便制备方法），采用过渡金属盐硝酸钴、硝酸镍和无水乙酸钠为反应原料，通过水热的方法制备出镍钴纳米片前驱体，然后以硫代乙酰胺taa为硫源，再次通过水热法制备出呈片状堆积的硫化镍钴纳米片。在2a g-1的电流密度下硫化镍钴纳米片材料的比电容为850f g-1。

3、根据目前的理论和现有文献1的实验结果表明，通过合理设计和制造可控的微观形貌和结构，可以有效提高硫化镍和硫化钴储能性能。

4、例如，现有文献2（cn110233058b一种自组装中空状nico2s4材料、其制备方法及其应用），将镍盐、钴盐、尿素与水混合均匀后进行第一步水热反应，再加入硫化钠溶液进行第二步水热反应，得到了形貌为中空杨梅状的nico2s4材料。在1a g-1的电流密度下硫化镍钴纳米片材料的比电容为1680f g-1。技术方案通过对金属硫化物自身形貌进行调节，显著提高了比电容性能。

5、但是，调节金属硫化物自身不具备特定形貌，导致形貌调节效果有限。而解决这个问题，可以通过先制备具有特定形貌的材料作为载体，再将金属硫化物进行负载。

6、例如，现有文献3（yu zhang, zhangsheng liu, zhilin liu, hollow nif2/cof2cubes as electrode materials for high-performance supercapacitors, solidstatesciences,2021,121,106753.），将原料六水合氯化镍和二水合柠檬酸三钠按一定质量比混合，另按比例称取原料钴氰化钾，均以去离子水为溶剂配制溶液，最后两者混合搅拌制得反应液，反应液静置陈化后洗涤、过滤、干燥可得到nico-pba。最终实现在1a g-1的电流密度下具有的比电容为400f g-1。

7、该技术方案利用pba具有的特定形貌作为载体，但是，由于没有对其进行形貌调控，也没有在其上负载化合物，而是直接运用在超级电容器中，无法改变其表面积小、容易堆积、化学不稳定性的缺点，所以导致比电容性能反而大幅下降。

8、而根据现有文献4（jincan ren, qin meng, zhenyang xu, xiaohua zhang,jinhua chen,cos2hollow nanocubes derived from co-co prussian blue analogue:high-performance electrode materialsfor supercapacitors,journal ofelectroanalytical chemistry,2019,836,30-37.）可知，通过静置陈化法合成coco-pba，后将coco-pba在空气中煅烧制得co3o4纳米立方体，最后将co3o4纳米立方体先水热硫化后在管式炉中煅烧制备出了cos2空心纳米立方体。在1a g-1的电流密度下，co3o4的比电容为530f g-1，cos2的比电容为936f g-1。该技术方案就是通过对pba进行空气煅烧处理来调控形貌，再水热负载硫化物，从而提高比电容性能。但是，根据发明人研究分析发现，其比电容性能仍然不如现有文献2的原因为，仅采用空气煅烧处理无法有效调节pba的形貌，以至于没有为后续的硫化反应创造更多化学反应位点，导致硫化效果差，材料比电容低。

9、因此，发明人认为，通过刻蚀处理调节pba形貌，进而采用煅烧硫化法在其骨架上负载金属硫化物的技术方案；调节pba的微观形貌时，不仅可以保留pba所具有的特定纳米立方结构微观形貌，还在可以在此基础上，形成表面凹陷和孔隙，增大了比表面积，从而获得比电容的显著提高。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种基于pba-刻蚀-煅烧硫化法的镍钴双金属硫化物及其制备方法和应用。

2、为了解决原始pba材料电化学性能差的问题，本发明采用的方法是：通过弱碱性溶液刻蚀原始ni-co-pba以在其表面产生缺陷，再进一步煅烧硫化处理后得到空心孔洞型结构的金属硫化物材料，极大地提升了原始pba材料的电化学性能。

3、实现本发明目的的具体技术方案是:

4、一种基于pba-刻蚀-煅烧硫化法的镍钴双金属硫化物，以六水合硝酸镍、钴氰化钾、二水合柠檬酸三钠为原料，首先，通过静置陈化法合成ni-co-pba，然后，再经过氨水刻蚀处理后获得ni-co-etch，最后，通过煅烧硫化，即可得基于pba-刻蚀-煅烧硫化法的镍钴双金属硫化物；其微观形貌呈纳米立方结构，表面粗糙且中心位置向内凹陷，结构疏松，存在大量微孔，粒径尺寸为150-250nm。

5、一种基于pba-刻蚀-煅烧硫化法的镍钴双金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤1，ni-co-pba的制备，以金属离子总浓度为满足一定条件，将六水合硝酸镍和二水合柠檬酸三钠溶于水配制成溶液a；同时，以一定浓度，将钴氰化钾溶于水配制溶液b；之后，将溶液a和溶液b混合，在一定条件下进行搅拌，搅拌完毕后，以一定条件进行静置陈化，将所得产物进行洗涤、干燥，即得到镍钴双金属普鲁士蓝类似物，简称为ni-co-pba；

7、所述步骤1溶液a的金属离子总浓度为0.0042g ml-1，溶液b钴氰化钾的浓度为（0.0017-0.0029）g ml-1；

8、所述六水合硝酸镍、二水合柠檬酸三钠和钴氰化钾的物质的量比满足6：9：（3-5）；

9、所述步骤1搅拌和静置陈化的条件为，搅拌速度为400-600rpm，搅拌时间为20-40min，静置陈化时间为20-30h；

10、步骤2，ni-co-pba的刻蚀，将步骤1所得的ni-co-pba溶于无水乙醇中得到溶液c，然后，将溶液c和氨水进行混合后，在一定条件下进行搅拌刻蚀，搅拌刻蚀完毕后，将所得产物洗涤后，在一定条件进行真空干燥，即得到中间体，简称ni-co-etch；

11、所述步骤2 ni-co-pba、无水乙醇和氨水的质量比满足0.15：10：（20-30）；

12、所述步骤2搅拌和干燥的条件为，搅拌速度为400-600rpm，搅拌温度为70-90℃，搅拌时间为3-10min；干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-14h；

13、步骤3，ni-co-etch的硫化处理，通过煅烧硫化法，首先，以硫粉s和步骤2所得ni-co-etch满足一定质量比，称取过量s和ni-co-etch，然后，以一定条件下进行煅烧硫化，煅烧硫化产物即为基于pba-刻蚀-煅烧硫化法的镍钴双金属硫化物，简称ni-co-etch-s；

14、所述步骤3 s和ni-co-etch的质量比满足（8-12）：1；

15、所述步骤3煅烧硫化的条件为，s置于上游，ni-co-etch置于下游，氩气为保护气，氩气的流速为100-120sccm，在升温速率为2-3℃ min-1，煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为1.5-2.5h。

16、作为超级电容器电极材料的应用，在三电极体系中，0-0.5v范围内充放电，放电电流密度为1a g-1时，比电容为1800-1900f g-1；在两电极体系中，0-1.6 v范围内充放电，功率密度为800-850w kg-1时，能量密度为60-62wh kg-1；放电电流密度为5a g-1时，在10000圈循环后，循环稳定性保持为初始比电容的75-85%。

17、本发明有益技术效果经实验检测，结果如下：

18、ni-co-pba、ni-co-etch和ni-co-etch-s经xrd测试，可以得出氰化物和硫化物的成功合成；

19、ni-co-pba和ni-co-etch通过红外光谱表征，图谱显示两种材料都存在-cn键的伸缩振动，进一步说明前驱体经刻蚀处理后仍是氰化物，这与xrd的结果一致，表明刻蚀处理没有改变基本成分和晶体结构。

20、ni-co-pba、ni-co-etch和ni-co-etch-s经sem测试表明，该材料呈现出纳米立方体颗粒，在经过刻蚀处理和煅烧硫化之后，立方体骨架不变，且逐渐在表面形成缺陷和微孔；

21、ni-co-etch-s经电化学测试，在三电极体系中， 0-0.5v范围内充放电，在放电电流密度为1a g-1时，ni-co-etch-s比电容为1800-1900f g-1。在两电极体系中，0-1.6 v范围内充放电，在功率密度为800-850w kg-1时，能量密度为60-62wh kg-1；放电电流密度为5a g-1时，在10000圈循环后的循环稳定性保持为原始的75-85%。

22、因此，本发明具有以下优点：

23、1、本发明采用两步处理成功将ni-co-pba转化为ni-co-etch-s，实现了材料比电容的大幅度提高；

24、2、刻蚀处理使ni-co-pba的顶角和边缘变的非常粗糙，粗糙区域有更多的缺陷，为后续煅烧硫化提供了更多的化学反应位点；

25、3、 刻蚀处理在形貌上造成的缺陷可以优化依靠单纯煅烧硫化对形貌造成的影响，使产物比表面积更大，提升电化学性能。

26、因此，本发明在金属硫化物材料和超级电容器领域都具有广阔的应用前景。