一种硫、氮、磷掺杂的多孔碳材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于电池材料，具体涉及一种硫、氮、磷掺杂的多孔碳材料及其制备和应用。

背景技术：

1、锂硫电池的正极使用硫，负极使用金属锂，该电池的理论能量密度高，有望实现商业化替代现有锂离子电池。但是，在充放电循环过程中，多硫化物在电解液中的溶解和其在正负极之间的穿梭效应极大影响了电池性能和安全。

2、针对这一问题，通常使用对多硫化物具有吸附作用的材料对隔膜、极片进行修饰，或单独添加作为修饰层，以阻挡多硫化物在电解液中的穿梭。

3、但是，常见的修饰材料仅通过物理吸附和阻挡来抑制穿梭效应，效率低，不能满足对长循环寿命和高容量电池的需求。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的修饰材料对多硫化物在电解液中的穿梭抑制效率低，导致电池电性能差的缺陷，从而提供一种硫、氮、磷掺杂的多孔碳材料及其制备和应用。

2、为此，本发明提供了以下技术方案。

3、第一方面，本发明提供了一种硫、氮、磷掺杂的多孔碳材料，以质量百分含量计，0＜氮元素≤5％，0＜硫元素≤2％，0＜磷元素≤2％。

4、进一步的，满足以下条件中的至少一项：

5、(1)比表面积在1000-3000m2/g；

6、(2)所述硫、氮、磷掺杂的多孔碳材料为微介孔复合结构，孔径分布为0.6-10nm；

7、(3)粒径在5-50μm。

8、第二方面，本发明提供了一种硫、氮、磷掺杂的多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

9、步骤1、将磷源和氮源与碳源混合，惰性气体保护下，升温至600-1000℃保温2-6h，冷却获得氮、磷掺杂的前驱体材料；

10、步骤2、将氮、磷掺杂的前驱体材料与硫单质混合，惰性气体保护下，升温至120-250℃，保温6-12h，冷却得到含硫前驱体；

11、步骤3、将含硫前驱体在惰性气体保护下，升温至600-1300℃，保温1-6h，制得硫、氮、磷掺杂的多孔碳材料。

12、进一步的，所述步骤1满足条件(1)-(6)中的至少一项：

13、(1)磷源磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；

14、(2)氮源为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；

15、(3)碳源为三聚氰胺、尿素、葡萄糖中的一种或多种；

16、(4)磷源+氮源的和与碳源的质量比为1:1-1：5；

17、(5)升温速率为2-10℃/min；

18、(6)将磷源和氮源与碳源混合后进行研磨。

19、进一步的，满足条件(1)-(5)中的至少一项：

20、(1)所述步骤2中，氮、磷掺杂的前驱体材料与硫单质的质量比为1:2-10:1；

21、(2)所述步骤2中，升温速率为1-5℃/min；

22、(3)所述步骤3中，升温速率为2-10℃/min；

23、(4)所述步骤3中，将含硫前驱体研磨后再升温；

24、(5)所述步骤1-步骤3中，惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。

25、第三方面，本发明提供了一种多孔碳材料修饰的隔膜，所述多孔碳材料为上述的硫、氮、磷掺杂的多孔碳材料或根据上述方法制得的硫、氮、磷掺杂的多孔碳材料。

26、第四方面，本发明提供了一种多孔碳材料修饰的隔膜的制备方法，包括以下步骤：

27、将所述多孔碳材料与导电添加剂、粘结剂混合，加入溶剂制成浆料；

28、将浆料涂覆在隔膜一面或两面，干燥去除溶剂，得到多孔碳材料修饰的隔膜。

29、进一步的，满足以下条件中的至少一项：

30、(1)所述溶剂为去离子水、乙醇和n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或多种；

31、(2)导电添加剂为炭黑(sp)、科琴黑(kb)、碳纳米管(cnt)中的一种或多种；

32、(3)粘结剂为羧甲基纤维素(cmc)、丁苯乳液sbr、la133、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)中的一种或多种；

33、(4)浆料涂覆的厚度为50-200微米；

34、(5)干燥温度为60～120℃；

35、(6)所述多孔碳材料与导电添加剂、粘结剂的质量比例为：多孔碳材料80-97％，导电添加剂为2-10％，粘结剂为1-10％。

36、第五方面，本发明提供了一种超级电容器电极材料，包括上述硫、氮、磷掺杂的多孔碳材料或根据上述方法制得的硫、氮、磷掺杂的多孔碳材料。

37、第六方面，本发明提供了一种超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

38、将硫、氮、磷掺杂的多孔碳材料与电容碳混合，研磨后进行球磨，得到超级电容器电极材料；

39、可选的，将硫、氮、磷掺杂的多孔碳材料与电容碳的质量比为1:4-4：1；

40、可选的，球磨的时间为1-6h；球磨的方式为干磨或湿磨，湿磨添加的为乙醇或去离子水。

41、本发明技术方案，具有如下优点：

42、1.本发明提供的硫、氮、磷掺杂的多孔碳材料，以质量百分含量计，0＜氮元素≤5％，0＜硫元素≤2％，0＜磷元素≤2％。本发明通过硫、氮、磷杂原子的掺杂，并对其掺杂量进行限定，可增强多孔碳材料对多硫化物的吸附，同时提升多孔碳材料的导电性，避免过多掺杂降低材料导电性。

43、2.本发明提供的硫、氮、磷掺杂的多孔碳材料，满足以下条件中的至少一项：(1)比表面积在1000-3000m2/g；(2)孔径分布为0.6-10nm的微介孔复合结构；(3)粒径在5-20μm。

44、高比表面积使多孔碳材料有更多活性位点用于吸附多硫化物；作为活性材料时也能为锂离子吸附提供更多表面积增大容量。微介孔复合结构有利于离子的迁移，低倍率下提供更大容量，高倍率下也不会阻碍离子迁移，提供更好的倍率性能。粒径在该范围下，不会因为粒径过大降低材料的孔隙利用率，有利于材料与电解液的两相界面接触；同时避免粒径过小有可能会产生的更多的电子转移阻抗，以及避免材料之间的团聚造成均一性不好的情况。

45、3.本发明提供的硫、氮、磷掺杂的多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

46、步骤1、将磷源和氮源与碳源混合，惰性气体保护下，升温至600-1000℃保温2-6h，冷却获得氮、磷掺杂的前驱体材料；步骤2、将氮、磷掺杂的前驱体材料与硫单质混合，惰性气体保护下，升温至120-250℃，保温6-12h，冷却得到含硫前驱体；步骤3、将含硫前驱体在惰性气体保护下，升温至600-1300℃，保温1-6h，制得硫、氮、磷掺杂的多孔碳材料。

47、本发明通过熔融灌硫浸入碳骨架，使多孔碳材料表面暴露许多c-s，在步骤3热处理后大部分硫升华，多孔碳表面原本和硫键合的c会对硫有更好的亲和力，更有利于锂硫电池中的多硫化物吸附。

48、本发明采用硫单质与氮、磷掺杂的前驱体材料混合进行硫掺杂，仅需要废气端处理尾气，操作简便。

49、4.双电层超级电容器利用电极材料的多孔结构和丰富的比表面吸附离子储存能量，储能过程中无电化学反应的产生，仅利用电极材料的双电层效应，所以双电层超级电容器的能量密度较低，功率密度高。超级电容器通过活性材料表面对离子的吸附存储能量，比表面积越大，储存的能量越多。但是现有超级电容器商用电极材料的比表面较小，且仅含有微孔结构，不利于高倍率下的离子迁移，不利于超级电容器的倍率性能，且孔隙利用率低。本发明将含有微介孔结构的多孔碳材料与商用电极材料(电容碳)进行混合，提供更高的比表面积和更合适的孔隙结构，提高超级电容器的能量密度和高功率下的容量保持率和孔隙利用率。

50、杂原子掺杂的多孔碳材料有利于电解液的浸润与更快的离子迁移速率，改善电极材料与电解液的界面接触，降低超级电容器的阻抗。本发明采用具有高比表面积和吸附活性的多孔碳材料对超级电容器电极进行改进，以获得更高的能量密度和更好的倍率性能。