一种碳布@氧化亚铜/碱式碳酸铜/氢氧化钴复合材料及其制备方法和应用

本发明属于材料合成，具体涉及一种碳布@氧化亚铜/碱式碳酸铜/氢氧化钴复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、面对全球能源消耗的快速增长，以及化石燃料使用过度等诸多问题，迫切需要制定清洁、可持续的能源战略。在各种储能装置中，超级电容器(scs)是最具潜力的一种，它具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长等一系列优点，然而，超级电容器的实际应用仍然存在一个重大的挑战，即如何在不牺牲功率密度和能量密度的情况下进一步延长循环寿命。一般来说，提高储能性能的有效策略之一是选择具有更宽氧化还原电位窗口的电池型材料作为超级电容器的电极材料。

2、近年来，过渡金属氧化物及氢氧化物，以其丰富的氧化价态、较大的比表面积以及无毒、资源丰富、环境友好等优点而受到广泛关注，如二维氢氧化钴纳米片，具有较大的片层间距，可以提供大比表面积和高效离子传输通道。另外，过渡金属碱式碳酸盐以其较大的比表面积，优越的储能性能以及环保，成本低廉等优点，已被广泛地应用于电池型超级电容器电极材料。在几种过渡金属碱式碳酸盐中，三维碱式碳酸铜块状纳米材料因其具有多种氧化还原态、稳定的结构、良好的润湿性等优点，可以应用在储能器件中。但是，据我们所知，将以上两种材料进行组合并用于制备柔性电子器件的报道很少。

3、具有高能量密度、强机械性能和长寿命的柔性储能装置可以适应柔性电子设备的快速增长需求。然而，传统的电活性材料制成电极时往往需要使用粘合剂，大大减少了电活性材料的活性位点。本发明提出了一种在导电基底上生长自支撑纳米结构的电活性材料的方法，可有效避免使用粘合剂而增加电极“自重”，以保留电活性材料的活性位点。碳布因其出色的化学稳定性、良好的导电性和优异的机械强度而被广泛用作负载电活性材料的柔性集电器。

4、然而，电活性材料在碳布上很难同时获得稳定的电极结构以及优异的电化学性能。在碳布上直接生长氢氧化钴纳米结构通常会形成尺寸较小且易堆积的片层，而导致活性位点的损失。为了解决这一问题，需要在碳布和外层纳米结构中间引入合适的材料。值得注意的是，氧化亚铜作为过渡金属氧化物不仅可以提高电容，还可以充当缓冲层从而保护基底，保护碳布基底免受损坏，并为电极材料在充放电过程中可能发生的体积膨胀提供了足够的缓冲空间，以维持电极材料的高比电容和机械强度。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种碳布@氧化亚铜/碱式碳酸铜/氢氧化钴复合材料及其制备方法和应用。本发明复合材料可用作超级电容器电极材料。

2、本发明通过简单的湿法化学氧化策略结合水热法实现的，水热反应后，二维氢氧化钴纳米片和三维碱式碳酸铜纳米块，二者不分先后次序，同时生长在了氧化亚铜缓冲层表面，形成了具有多维杂化结构的复合材料。其独特的二维纳米片/三维纳米块的杂化结构，可以发挥显著的协同效应。具体来说，二维氢氧化钴纳米片的离子和电子的传输路径较短，电荷转移和离子扩散速率较快，而三维碱式碳酸铜纳米块的结构较为稳定，具有较大的循环稳定性，因此二维纳米片/三维纳米块的杂化结构可以充分结合两种结构的优点，有效提高电解质与电极材料之间的接触面积，缩短离子和电子的传输路径，同时保持较高的稳定性，体现在电化学交流阻抗测试中，该复合材料具有最低的电荷转移电阻，在循环稳定性测试中，该复合材料具有最高的循环稳定性，使得电极材料具有出色的电化学性能。

3、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

4、一方面，本发明提供了一种碳布@氧化亚铜/碱式碳酸铜/氢氧化钴复合材料，碳布@氧化亚铜/碱式碳酸铜/氢氧化钴复合材料为二维纳米片和三维纳米块杂化结构的多维自支撑复合材料。

5、所述的一种碳布@氧化亚铜/碱式碳酸铜/氢氧化钴复合材料，所述复合材料通过在碳布表面镀铜层，形成导电基底，在铜层表面通过碱辅助湿法化学氧化覆盖一层氧化亚铜薄膜，引入氢氧化钴，水热反应得到碳布@氧化亚铜/碱式碳酸铜/氢氧化钴复合材料。

6、第二方面，本发明提供了所述的一种碳布@氧化亚铜/碱式碳酸铜/氢氧化钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)对碳布进行前处理，置于化学镀溶液中，磁力搅拌进行化学镀铜，取出碳布，用超纯水清洗干净，烘干，得到碳布@铜导电基底；

8、(2)称取氢氧化钠和过硫酸铵溶解于超纯水中，超声至溶液澄清透明后，将碳布@铜导电基底浸入，进行原位刻蚀和氧化，取出碳布，用超纯水反复冲洗，置于马弗炉中煅烧，得到碳布@铜/氧化亚铜前驱体；

9、(3)称取六水合硝酸钴和尿素溶解于超纯水中，超声至溶液澄清透明后，转移至高压反应釜中，放入碳布@铜/氧化亚铜前驱体，进行水热反应，用超纯水反复清洗，烘干，得到碳布@氧化亚铜/碱式碳酸铜/氢氧化钴复合材料。

10、所述的制备方法，所述化学镀铜的反应条件为：温度30～40℃，优选温度35℃，时间90～180min，优选时间150min；

11、所述烘干的条件为：温度50～100℃，时间5～9h；

12、所述氢氧化钠、过硫酸铵、超纯水的质量与体积比为3～6g:0.5～1.5g:30～60ml；

13、所述原位刻蚀和氧化的条件为：温度30～40℃，优选温度35℃，时间10～20min，优选时间15min；

14、所述煅烧的条件为：温度180～200℃，时间3～4h。

15、所述的制备方法，步骤(3)中，所述六水合硝酸钴与尿素的质量比为1～2:2～3；

16、所述水热反应的条件为：温度120～140℃，优选温度120℃，时间10～12h，优选时间12h；

17、所述烘干的条件为：温度50～100℃，时间10～12h。

18、所述的制备方法，所述碳布进行前处理的具体步骤为：

19、(a)将碳布依次用超纯水、无水乙醇、超纯水超声清洗，烘干备用；

20、(b)量取浓硝酸和浓硫酸混合作为混酸溶液，将烘干的碳布置于混酸溶液中磁力搅拌进行酸化处理，取出碳布，依次用超纯水、无水乙醇、超纯水超声清洗，烘干备用；

21、(c)称取二水合氯化亚锡溶解于稀盐酸中作为敏化溶液，将上述步骤(b)得到的干燥的碳布置于敏化溶液中磁力搅拌进行敏化处理，取出碳布，用超纯水反复清洗，烘干备用；(d)称取硝酸银溶解于稀氨水中作为活化溶液，将上述步骤(c)得到的碳布置于活化溶液中磁力搅拌进行活化处理，取出碳布，用超纯水反复清洗，烘干，得到前处理后的碳布；

22、所述化学镀溶液的制备方法为：

23、(a)称取五水合硫酸铜溶解于超纯水中，超声至溶液澄清透明后，组成a溶液；

24、(b)称取酒石酸钾钠，氢氧化钠和碳酸钠溶解于超纯水中，超声至溶液澄清透明后，组成b溶液；

25、(c)将a溶液和b溶液混合，再加入甲醛，调节ph至12，得到化学镀溶液。

26、所述的制备方法，其特征在于，所述浓硝酸和浓硫酸的体积比为10:20；

27、所述二水合氯化亚锡与稀盐酸的质量与体积比为0.2～0.4g:10～14ml，稀盐酸的浓度为1.2m；

28、所述硝酸银与稀氨水的质量与体积比为0.05～0.1g:10～14ml，稀氨水的浓度为0.134m；

29、所述酸化处理的反应时间为8～12h，优选酸化处理的时间为10h；

30、所述敏化处理的反应时间为20～30min，优选敏化处理的反应时间为25min；

31、所述活化处理的反应时间为10～20min，优选活化处理的反应时间为15min；

32、所述烘干的条件为：温度50～100℃，时间5～9h；

33、所述的制备方法，所述五水合硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠和碳酸钠的质量比为0.5～1.5:2～5:0.4～1:0.2～0.5；

34、所述甲醛、a溶液、b溶液的体积比为2～6:22～34:36～60。

35、第三方面，本发明提供了所述的碳布@氧化亚铜/碱式碳酸铜/氢氧化钴复合材料在作为超级电容器电极材料中的应用。

36、第四方面，本发明提供了一种电化学三电极体系中的工作电极，其特征在于，包含所述碳布@氧化亚铜/碱式碳酸铜/氢氧化钴复合材料。

37、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

38、1、本发明利用碳布具有出色的化学稳定性、良好的导电性和优异的机械强度的特性，用作电极材料的基底。使用化学镀工艺在碳布表面镀铜，形成高导电基底。随后通过碱辅助湿法化学氧化在铜层表面进行部分刻蚀和氧化，得到覆盖了氧化亚铜薄膜的碳布@铜前驱体。该薄膜不仅可以提高电容，还可以充当缓冲层从而保护基底，保护碳布基底免受损坏，并为电极材料在充放电过程中可能发生的体积膨胀提供了足够的缓冲空间，以获得高比电容和机械强度。最后，在反应溶液中引入钴源，放入碳布@铜/氧化亚铜前驱体，进行水热反应，得到具有二维纳米片/三维纳米块杂化结构的多维自支撑碳布@氧化亚铜/碱式碳酸铜/氢氧化钴复合材料，从而使该复合材料的电化学性能得到显著提升。

39、2、本发明制备方法简单易行，制得的复合材料用于超级电容器电极时，具有较高的比电容和优异的循环稳定性。