纳米管状硅酸锰锂复合正极材料和制备方法以及正极片、电池与流程

本发明涉及电池，具体涉及一种纳米管状硅酸锰锂复合正极材料和制备方法以及正极片、电池。

背景技术：

1、正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素之一，聚阴离子型硅酸盐正极材料由于具备来源广泛、成本低廉、热稳定性高等优点，受到了领域从业者的广泛关注。其中，硅酸锰锂(li2mnsio4)是最具代表性的硅酸盐正极材料之一，其可以在4.5v的电压下实现mn3+/mn4+氧化还原，理论比容量(330mah/g)远高于橄榄石型lifepo4正极材料(170mah/g)。然而硅酸锰锂存在电导率较低、结构不稳定、杂质相多等缺陷，限制了其高性能发展。

2、碳纳米管(cnt)作为一种一维纳米材料，具有质轻、高比表面积、良好导电性等特点，被广泛用于改善制备硅酸锰锂/碳纳米管复合正极材料，以提升硅酸锰锂正极材料的电化学性能。然而，在实现本发明的过程中，发明人发现，现有硅酸锰锂/碳纳米管复合正极材料的电化学性能仍然较差。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的硅酸锰锂/碳纳米管复合正极材料的电化学性能仍然较差的缺陷，从而提供一种纳米管状硅酸锰锂复合正极材料和制备方法以及正极片、电池。

2、本公开发明人发现，现有技术中的硅酸锰锂/碳纳米管复合正极材料的电化学性能仍然较差的原因在于，现有硅酸锰锂/碳纳米管复合正极材料中，碳纳米管与硅酸锰锂正极材料的混合方式基本是物理混合，二者在本质上未能紧密结合，因此碳纳米管主要发挥导电剂的作用，而对于硅酸锰锂正极材料微观形貌和结构的改善效果有限，导致复合正极材料的结构稳定性较差、储锂性能较差。

3、为此，本发明提供一种纳米管状硅酸锰锂复合正极材料的制备方法，包括：

4、使表面修饰有含氧官能团的碳纳米管与正硅酸乙酯接触，在碳纳米管表面原位生长二氧化硅，得碳纳米管/二氧化硅复合物；

5、将所述碳纳米管/二氧化硅复合物与锂源、锰源混合并进行烧结。

6、可选地，所述使表面修饰有含氧官能团的碳纳米管与正硅酸乙酯接触，在碳纳米管表面原位生长二氧化硅，包括：

7、将碳纳米管在阳离子表面活性剂的作用下分散于溶剂中，得到含有表面修饰有含氧官能团的碳纳米管的碳纳米管分散液；

8、向所述碳纳米管分散液中加入碱性物质和正硅酸乙酯，搅拌有效时长；

9、搅拌结束后进行固液分离，并将固体进行干燥。

10、其中，阳离子表面活性剂能够提升碳纳米管在溶剂中的分散均匀性，并在碳纳米管表面修饰含氧官能团。

11、可选地，在将所述碳纳米管在所述阳离子表面活性剂的作用下分散于所述溶剂中时，所述碳纳米管与所述阳离子表面活性剂的重量比为(0.1～0.6)：1；在所述碳纳米管的重量单位为g，所述溶剂的体积单位为l的情况下，所述碳纳米管的重量与所述溶剂的体积之比为(0.4～2)：1；

12、可选地，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴(氯)化铵、十二烷基三甲基溴(氯)化铵和十八氨基三甲基溴(氯)化铵中的至少一种；

13、可选地，所述溶剂为去离子水和醇类有机溶剂的混合液，所述去离子水与所述醇类有机溶剂的体积比为(1～2)：1；

14、可选地，所述醇类有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙二醇和聚乙二醇中的至少一种。

15、可选地，在向所述碳纳米管分散液中加入所述碱性物质和所述正硅酸乙酯时，所述碱性物质的终浓度为1～2mmol/l，所述正硅酸乙酯与所述碳纳米管分散液的体积比为1：(200～210)。

16、可选地，所述碱性物质包括氢氧化钠、氨水、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种。碱性物质能够提供碱性环境，促进正硅酸乙酯水解，提升二氧化硅在碳纳米管表面的附着量，进而提升硅酸锰锂在碳纳米管表面的附着量。

17、可选地，搅拌时间为6～8h；

18、可选地，干燥温度为50～80℃。

19、可选地，所述锂源包括醋酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种；所述锰源包括醋酸锰和/或碳酸锰；

20、可选地，所述碳纳米管/二氧化硅复合物、所述锂源以及所述锰源的重量比为(63～75)：(73～204)：(114～245)。

21、可选地，在将所述碳纳米管/二氧化硅复合物与所述锂源、所述锰源混合时，还包括加入聚乙二醇的操作。聚乙二醇是半固态液体，加入聚乙二醇，能够使得所述碳纳米管/二氧化硅复合物与所述锂源、所述锰源的固体粉末混合均匀，同时，聚乙二醇还能在高温下分解，形成碳保护层。

22、可选地，在所述碳纳米管/二氧化硅复合物的重量单位为g，所述聚乙二醇的体积单位为l的情况下，所述碳纳米管/二氧化硅复合物的重量与所述聚乙二醇的体积之比为(63～75)：(0.5～1)。

23、可选地，所述烧结的条件包括如下a～c中的至少一项：

24、a、于氩气/氢气气氛中进行烧结，氢气与氩气的体积比为(4～1)：(19～1)；

25、b、烧结温度为700～900℃；

26、c、烧结时间为8～12h。

27、可选地，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。

28、本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的纳米管状硅酸锰锂复合正极材料，所述纳米管状硅酸锰锂复合正极材料包括碳纳米管，以及原位生长在所述碳纳米管表面的硅酸锰锂，以所述纳米管状硅酸锰锂复合正极材料的总重量为基准，所述碳纳米管的重量百分含量为5～20wt％。

29、本发明还提供了一种正极片，所述正极片包括上述纳米管状硅酸锰锂复合正极材料。

30、本发明还提供了一种电池，所述电池包括上述正极片。

31、本发明技术方案，具有如下优点：

32、1、本发明提供的制备方法，使表面修饰有含氧官能团的碳纳米管与正硅酸乙酯接触，碳纳米管表面的含氧官能团能够参与正硅酸乙酯的水解和聚合，从而在碳纳米管与二氧化硅之间形成c-o-si化学键。因此，该方法能够以碳纳米管为导电模板，通过化学键合的方式，在碳纳米管的外管壁表面原位包覆生长二氧化硅纳米粒子，进而使得固相烧结生成的硅酸锰锂纳米粒子以化学键合的方式原位生长并连接在碳纳米管表面，从而在不改变碳纳米管“中空纳米管”形貌的基础上，制备得到中空纳米管状的硅酸锰锂/碳纳米管复合正极材料。一方面，碳纳米管与硅酸锰锂之间的连接方式为化学键合，较物理混合更加紧密，锂离子传输路径更短，这能够有效增强复合正极材料的导电性和锂离子传输能力；另一方面，复合正极材料为中空纳米管状，这能够显著提升复合正极材料的储锂性能，以及在循环过程中的结构稳定性。

33、2、本发明提供的制备方法，以分散的碳纳米管为模板，在碱性环境下使碳纳米管表面的含氧官能团参与正硅酸乙酯的水解和聚合，使得二氧化硅以含氧官能团为成核位点，原位生长在碳纳米管表面，二氧化硅生长结束后，通过洗涤以及固液分离将少部分游离的二氧化硅除去，得到高纯度的碳纳米管/二氧化硅复合物，这能够使得烧结过程中不会生成游离或堆积的硅酸锰锂，为硅酸锰锂均匀连接在碳纳米管表面并得到中空纳米管状的硅酸锰锂/碳纳米管复合正极材料奠定了基础。