一种石墨烯膜卷材辅助制备装置及电解装置的制作方法

1.本实用新型涉及氧化石墨烯膜制备技术领域，特别涉及一种石墨烯膜卷材辅助制备装置及电解装置。


背景技术：

2.常见的石墨烯粉体生产方法包括机械剥离法、氧化还原法，薄膜生产方法为化学气相沉积法(cvd)、sic外延生长法。氧化还原法是通过使用硫酸、硝酸等化学试剂及高锰酸钾、双氧水等氧化剂将天然石墨氧化，增大石墨层之间的间距，在石墨层与层之间插入氧化官能团，制得氧化石墨(graphite oxide)。将产物以一定浓度进行分散后得到氧化石墨浆料(go)，涂布干燥后得到氧化石墨膜。再通过高温热还原的方式最终制备得到石墨烯膜。这种方法制备的石墨烯薄膜具有高导热系数、高柔韧性、厚度可控等优点。但热还原过程需在高温条件下保持极长的时间，导致生产效率低，能耗高，进而增加了生产成本。针对这些问题，近年来有科研工作者提出，以电化学还原的方法取代部分低温热还原的步骤，制备石墨烯膜(rgo)。
3.电化学装置是由一对电极、电解质及外电路组成，其中电极是电化学实验的重要组成部分，电极的作用是连接外电源与预还原的氧化石墨烯膜(阴极)，在电解液中，外接电路不断地向阴极输送电子，在阴极与膜接触的过程中，氧化石墨烯薄膜表面上的含氧官能团(羧基、羟基以及环氧基)与电子发生还原反应，使氧化石墨烯得到还原，进而得到石墨烯薄膜(rgo)。
4.目前通过电化学还原的方法来制备石墨烯薄膜仅限于小规模制备，对于利用电化学方法大规模制备石墨烯膜以及其制备过程中遇到的制备时间长、还原效率低等问题尚未有解决方案。


技术实现要素：

5.本方案的一个目的在于提供一种石墨烯膜卷材辅助制备装置。该装置用于电化学方法制备石墨烯膜卷材时可有效的增大电极与氧化石墨烯薄膜的接触面积，进而提高氧化石墨烯的还原效率，并可用于大面积卷材石墨烯膜的制备，为电化学还原制备石墨烯膜的工业化生产提供一种可能。
6.本方案的另一个目的在于提供一种电解装置。
7.为达到上述目的，本方案如下：
8.一种石墨烯膜卷材辅助制备装置，该装置包括：第一支撑部和第二支撑部，所述第一支撑部套设在所述第二支撑部上；
9.所述第一支撑部的靠近所述第二支撑部的一侧用于涂覆氧化石墨烯浆料。
10.优选的，所述第一支撑部缠绕在所述第二支撑部上。
11.优选的，所述第一支撑部以连续多层缠绕的方式缠绕在所述第二支撑部上；缠绕在所述第二支撑部上的每相邻两层的第一支撑部之间预留有空隙；缠绕在所述第二支撑部
上的每相邻两层的第一支撑部至少部分区域重叠或缠绕在所述第二支撑部上的每相邻两层的第一支撑部不重叠。
12.优选的，所述第二支撑部包括相对设置的两个第二支撑结构。
13.优选的，所述第二支撑部包括以阵列方式排布的三个或三个以上的第二支撑结构。
14.优选的，所述所述第一支撑部固接在第二支撑部上。
15.优选的，所述第一支撑部为金属箔，所述第二支撑部为空心金属柱；所述金属箔通过电极夹固定在所述空心金属柱上。
16.优选的，所述金属箔为钛箔，所述空心金属柱为空心钛柱。
17.第二方面提供一种电解装置，包括如上任一项所述的石墨烯膜卷材辅助制备装置，所述石墨烯膜卷材辅助制备装置包括第一支撑部和第二支撑部，所述第一支撑部套设在所述第二支撑部上，所述第一支撑部的靠近所述第二支撑部的一侧用于涂覆氧化石墨烯浆料。
18.优选的，所述电解装置还包括电解槽和电源装置；所述第二支撑部固定在所述电解槽内，所述第一支撑部通过电极夹固定在所述第二支撑部上，所述第二支撑部通过电极夹与电源装置的负极连接。
19.本方案的有益效果如下：
20.本辅助制备装置适用于电化学方法制备石墨烯卷膜，相较目前常用的石墨烯薄膜还原法，利用本辅助制备装置制备得到的石墨烯薄膜还原程度可控，还原时间短，具有过程安全、简单、无污染等优点，并且还原得到连续化的石墨烯卷膜可为后续的处理提供更多方便及可能。
21.本辅助制备装置可有效的加快氧化石墨烯薄膜的还原效率，避免了由于薄膜长时间浸泡在电解液中带来的鼓泡膨胀等问题。本辅助制备装置中，钛箔与氧化石墨烯卷膜充分接触，增大还原面积(即还原位点)，进而可以实现对电压的有效利用，实现了较高的法拉第效率，避免了还原过程中大量电子的浪费。
附图说明
22.为了更清楚地说明本方案的实施，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本方案的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为辅助制备装置俯视结构示意图；
24.图2为辅助制备装置三维结构示意图；
25.图3a为实施例1氧化石墨烯膜还原前sem图；
26.图3b为实施例1氧化石墨烯膜还原后sem图；
27.图4a为实施例2氧化石墨烯膜还原前sem图；
28.图4b为实施例2氧化石墨烯膜还原后sem图；
29.其中，1-空心钛柱；2-钛箔。
具体实施方式
30.下面对本方案的实施方式作进一步地详细描述。显然，所描述的实施例仅是本方案的一部分实施例，而不是所有实施例的穷举。需要说明的是，在不冲突的情况下，本方案中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
31.说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备，不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
32.采用高温热还原的方式制备石墨烯膜，由于热还原过程需在高温条件下保持极长的时间，因此导致能耗高，生产成本高。本技术的发明人提出利用电化学方法大规模制备石墨烯膜，为此提出了一种适用于通过电化学方法还原氧化石墨烯卷材，大规模制备石墨烯的辅助制备装置，该辅助制备装置可有效的增大电极与氧化石墨烯薄膜的接触面积，进而提高氧化石墨烯的还原效率，并且该辅助装置可以用于大面积卷材石墨烯膜的制备，为电化学还原制备石墨烯膜的工业化生产提供一种可能。
33.相比较于其他还原方法，电化学还原法可实现对氧化石墨烯膜的可控还原；并且还原的过程简单，不需要高温高压等苛刻条件，反应过程不存在资源浪费和环境污染等问题；常见的电化学还原设备使用的电极设备均为钛线或钛棒，与膜的接触方式都是电接触或线接触，接触面积小进而导致还原效率低和耗时长。在本方案中，将厚度可控的钛箔作为氧化石墨烯膜的基材，改进了氧化石墨烯膜与电极接触面积小的缺点，从而大幅提高了对氧化石墨烯的还原效率，将还原时间缩短到4～12小时。
34.本方案中涉及的辅助制备装置结构简单，易于操作，可用于大规模工业化应用场景。
35.一种石墨烯膜卷材辅助制备装置，该装置包括：第一支撑部和第二支撑部，第一支撑部以缠绕的方式套设在第二支撑部上；该装置中的第一支撑部的靠近第二支撑部的一侧用于涂覆氧化石墨烯浆料。
36.在一个实施例中，第一支撑部为金属箔，第二支撑部为空心的金属柱；金属箔通过电极夹固定在空心金属柱上。
37.在一个实施例中，第一支撑部在第二支撑部上连续缠绕多圈，如第一支撑部为金属箔，第二支撑部为空心的金属柱时，金属箔在空心的金属柱上连续缠绕多圈，这时在金属柱的任一侧具有多层金属箔；每相邻的两层金属箔之间在缠绕时预留出一定的空隙，由于金属箔为金属薄片，所以连续缠绕在相同金属柱上的相邻两层金属箔的至少部分区域发生重叠，或者相邻两层金属箔之间不存在重叠的区域。
38.在一个实施例中，第二支撑部包括相对设置的两个第二支撑结构；或以阵列方式排布的三个或三个以上的第二支撑结构。
39.将本方案的辅助制备装置作为电极用于电化学方法还原氧化石墨烯膜的电解装置中，该电解装置还包括电解槽和电源装置；其中第二支撑部固定在电解槽内，第一支撑部通过电极夹固定在第二支撑部上，第二支撑部通过电极夹与电源装置的负极连接。
40.下面结合具体实施例，对本方案进行说明。
41.如图1和图2所示，一种石墨烯膜卷材辅助制备装置，该装置包括：第一支撑部和第二支撑部，第一支撑部套设在第二支撑部上；其中第一支撑部为金属钛箔2，第二支撑部为空心钛柱1。
42.金属钛箔2作为氧化石墨烯卷膜的涂覆基材，起到支撑氧化石墨烯膜的作用，由于其为片状具有一定的表面积，因此将氧化石墨烯浆料涂覆其上成膜，可以提高氧化石墨烯膜与金属箔的接触面积，提高电化学的还原效率和电子利用率，优选钛箔的厚度为0.01mm～0.02mm。
43.空心钛柱1作为电化学还原的阴极，在一个实施例中，以相对设置的两个空心钛柱1作为金属钛箔2的缠绕支撑，空心钛柱1固定在电解装置的电解槽内部，金属钛箔2通过电极夹固定在空心钛柱1上，空心钛柱1则通过电极夹与电源负极连接，在一个实施例中，空心钛柱1的外径为5cm，内径为4cm。
44.在使用本方案的辅助制备装置进行电化学还原反应前，将涂覆有氧化石墨烯浆料并成膜的钛箔2绕两根空心钛柱1缠绕若干圈构成不间断的氧化石墨烯卷膜，并且在钛箔2与空心钛柱1的两个切点接触处，其中涂覆有氧化石墨烯浆料的一侧与空心钛柱1接触，通过电极夹将钛箔2与空心钛柱1固定，同时电极夹与电源装置的负极相连接，构成完整的电解装置。
45.将钛箔2缠绕在空心钛柱1上时，每相邻两层的钛箔2之间预留有一定的空隙，这是因为在还原氧化石墨烯膜的过程中，会产生少量的气体并从膜的表面逸出，因此要在膜之间留出空隙，进而可以保证氧化石墨烯膜不会从钛箔表面脱落并且膜表面不会发生鼓泡膨胀现象。
46.由于钛箔2为薄金属钛片，因此当钛箔2连续围绕空心钛柱1进行缠绕时，相邻的两层钛箔2的部分区域可能会发生重叠或者相邻的两层钛箔2之间没有任何重叠。
47.在钛箔2上涂覆氧化石墨烯浆料前，取氧化石墨烯配制成质量分数为2～4％的水性溶液，采用搅拌、超声等方式分散均匀后得到氧化石墨烯水性浆料，随后将浆料涂布在钛箔2的一侧表面上成膜，于80℃下干燥4h，最终得到干燥后的氧化石墨烯膜，其厚度为40～100μm，宽度为10～100cm，长度可根据需要使用长1m，2m，3m的钛箔。
48.使用辅助制备装置进行电化学还原时，将上述制备得到的涂覆有氧化石墨烯膜的钛箔2绕两根空心钛柱1缠绕成卷材，将涂覆有氧化石墨烯浆料的钛箔2的一侧朝向空心钛柱1，并使用电极夹在钛箔与钛柱接触处夹紧固定，电极夹另一端连接到电源负极，以此作为完整的工作电极。以ag/agcl(3.5m kcl)为参比电极，石墨棒为对电极。在相关电化学工作站上进行长时间控制电压电解实验，电解质溶液为1～2m nh4cl溶液。在应用电压为1.2v(vs.rhe)的条件下对氧化石墨烯薄膜进行电解还原实验，包括恒电压和恒电流两种方式，电解时间为4～12小时。
49.实施例1
50.取氧化石墨烯配制成质量分数为2％的水性溶液，采用搅拌、超声等方式分散均匀后得到氧化石墨烯水性浆料，随后将浆料涂布在钛箔基材上成膜，于80℃下干燥4h，得到厚度约为40μm，宽度10cm且长度1m的连续化的氧化石墨烯膜。
51.将上述制备得到的涂覆有氧化石墨烯膜的钛箔2绕两根空心钛柱1缠绕成卷材，将
涂覆有氧化石墨烯浆料的钛箔2的一侧朝向空心钛柱1，并使用电极夹在钛箔与空心钛柱接触处夹紧固定，电极夹另一端连接到电源负极，以此作为完整的工作电极。
52.以ag/agcl(3.5m kcl)为参比电极，石墨棒为对电极。在相关电化学工作站上进行长时间控制电压电解实验，电解质溶液为2m nh4cl溶液。在应用电压为1.2v(vs.rhe)的条件下对氧化石墨烯薄膜进行恒电压电解实验。经12h电解后，得到石墨烯薄膜。图3a为氧化石墨烯膜还原前的sem图，图3b为氧化石墨烯膜还原后的sem图。从图中可以看到，在经过一定时间的还原反应后，go膜表面发生了明显的变化，表面褶皱增多。相应的元素分析结果表明电化学可有效的对氧化石墨进行还原，分析结果如表1a所示。
53.实施例2
54.取氧化石墨烯配制成质量分数为2％的水性溶液，采用搅拌、超声等方式分散均匀后得到氧化石墨烯水性浆料，随后将浆料涂布在钛箔基材上成膜，于80℃下干燥4h，得厚度约为40μm，宽度30cm，长度为2m的连续化的氧化石墨烯膜。
55.将上述制备得到的涂覆有氧化石墨烯膜的钛箔2绕两根空心钛柱1缠绕成卷材，将涂覆有氧化石墨烯浆料的钛箔2的一侧朝向空心钛柱1，并使用电极夹在钛箔与钛柱接触处夹紧固定，电极夹的另一端连接到电源负极，以此作为完整的工作电极。
56.以ag/agcl(3.5m kcl)为参比电极，石墨棒为对电极。在相关电化学工作站上进行长时间控制电压电解实验，电解质溶液为2m nh4cl溶液。在应用电流为0.06a(vs.rhe)的条件下对氧化石墨烯薄膜进行恒电流电解实验。经8h电解后，得到石墨烯薄膜。图4a为氧化石墨烯膜还原前的sem图，图4b为氧化石墨烯膜还原后的sem图。从图中可以看到，在经过一定时间的还原反应后，go膜表面发生了明显的变化，表面褶皱增多。相应的元素分析结果表明电化学可有效的对氧化石墨进行还原，分析结果如表1b所示。
57.表1-氧化石墨烯膜电化学还原前后的元素分析对比
[0058][0059]
从图3a，3b，4a，4b和表1的结果来看，利用本方案中的辅助制备装置对氧化石墨烯膜进行电化学还原是有明显效果的，经过长时间电化学还原后，氧化石墨烯被还原为石墨烯膜，说明本方案的辅助制备装置可以应用于大规模工业化还原制备石墨烯卷材膜。
[0060]
显然，本实用新型的上述实施例仅仅是为清楚地说明本实用新型所作的举例，而并非是对本实用新型的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本实用新型的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本实用新型的保护范围之列。