一种纳米钛酸盐、纳米钛酸、纳米TiO2的制备方法及用途与流程

一种纳米钛酸盐、纳米钛酸、纳米tio2的制备方法及用途
技术领域
1.本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种纳米钛酸盐、纳米钛酸、纳米tio2的制备方法及用途。


背景技术：

2.目前，制备纳米钛酸盐、及其后续产物纳米钛酸与纳米tio2的主要方法为强碱水热法。但该反应需要采用高压反应容器，一般以商业纳米tio2和高浓度强碱(如naoh溶液)为原料，在高温高压条件下进行长时间的水热合成，反应得到钛酸盐(如钛酸钠)纳米管，经过中和酸洗后一般得到钛酸纳米管，再进一步通过热处理得到tio2纳米管。例如，2001年有文献报道称，以锐钛矿型tio2和10mol/l氢氧化钠溶液为原料，在130℃条件下，在高压容器中水热反应72h后，将产物水洗至中性，可以得到管长为几十到几百纳米，内径为5.3nm的钛酸纳米管。其它文献上报道的纳米钛酸钠的制备方法还包括：将naoh、tio2按照计量关系称量后移入聚四氟乙烯高压反应釜内，混合后在230℃温度下保温48h至96h，待冷却至室温后取出，洗涤、干燥后获得纳米钛酸钠，进一步酸洗得到纳米钛酸。由此可见，传统的强碱水热法的特点在于：1)以tio2为钛源；2)在高压反应容器中进行，需要密闭高压条件；3)在较高温度进行；4)需要很长的反应时间，以数小时或数十小时计；5)得到的产物一般为管状纳米钛酸盐或者管状纳米钛酸。这些特点，尤其是采用tio2为钛源，需要高压密闭环境与极长的反应时间，严重地增加了生产成本并降低了生产效率，进而阻碍了纳米钛酸盐、纳米钛酸、及纳米tio2的大规模广泛应用。


技术实现要素：

3.基于此，有必要针对上述问题，提供一种工艺简单、条件温和且适合大规模生产的纳米钛酸盐、纳米钛酸、及纳米tio2的制备方法及用途。
4.所述发明内容依序包含十个方面，具体为：
5.其一方面，一种纳米钛酸盐薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.步骤一，提供初始合金，所述初始合金包含t类元素与ti元素，其中，t类元素包含al、zn中的至少一种，且初始合金的相组成包含t-ti金属间化合物；
7.步骤二，将所述初始合金与温度为t1的碱溶液反应，反应过程中反应界面以大于20μm/min的平均速率由初始合金表面向内推进，且反应界面处的初始合金通过析氢脱t反应发生纳米碎化，并同时经形状与成分重构生成固态絮状产物；其中，100℃《t1；
8.步骤三，将步骤二所述反应体系中固态絮状产物的温度自t1降低并收集固态絮状产物，即得到纳米钛酸盐薄膜材料。
9.进一步地，所述薄膜材料，宏观上看是粉体材料形貌，微观上观察其由大量二维薄膜组成。
10.进一步地，所述薄膜材料，宏观上看是粉体材料形貌，微观上观察其由大量单片二维薄膜分散或缠结组成，其结构与通过传统脱合金反应形成的纳米多孔结构完全不同。传
统通过脱合金反应得到的纳米多孔结构由三维网络状系带连接构成一个整体，其整体的外观形貌与脱合金反应前的初始合金的形貌基本一致；
11.进一步地，所述二维薄膜材料，是指材料的最小单元(如单一粉末颗粒、单片薄膜)的面积较大，而其厚度方向上的尺寸远远小于面积方向上两个维度尺寸的材料，且其厚度不超过10nm。
12.所述步骤一中，
13.进一步地，所述t类元素包含al；进一步地，t类元素为al；
14.进一步地，所述t类元素包含zn；进一步地，t类元素为zn；
15.进一步地，所述t类元素包含al与zn；
16.进一步地，所述初始合金通过含有t类元素与ti的熔体凝固制备，在合金凝固过程中形成包含有t-ti金属间化合物的凝固组织；
17.进一步地，t-ti金属间化合物与ti-t金属间化合物等同；
18.进一步地，所述初始合金熔体凝固的速率为1k/s～107k/s；
19.进一步地，所述初始合金的相组成主要由t-ti金属间化合物组成；
20.进一步地，所述t-ti金属间化合物包t3ti、t2ti、tti金属间化合物中的至少一种；
21.进一步地，所述t-ti金属间化合物包al3ti、al2ti、alti金属间化合物中的至少一种；
22.进一步地，所述初始合金包含t3ti、t2ti、tti金属间化合物中的至少一种；
23.进一步地，所述初始合金包含al3ti、al2ti、alti金属间化合物中的至少一种；
24.进一步地，所述初始合金主要包含al3ti、al2ti、alti金属间化合物中的某一种；
25.作为优选之一，所述初始合金包含al3ti金属间化合物；
26.作为进一步优选，所述初始合金主要由al3ti金属间化合物组成；
27.作为优选之二，所述初始合金包含al2ti金属间化合物；
28.作为进一步优选，所述初始合金主要由al2ti金属间化合物组成；
29.作为优选之三，所述初始合金包含alti金属间化合物；
30.作为进一步优选，所述初始合金主要由tti金属间化合物组成；
31.作为进一步优选，所述初始合金主要由alti金属间化合物组成；
32.作为优选，所述初始合金中t的原子百分含量小于等于75％；
33.作为优选，所述初始合金中t的原子百分含量小于70％；
34.作为优选，所述初始合金中al的原子百分含量小于等于75％；
35.作为优选，所述初始合金中al的原子百分含量小于70％；
36.作为优选，所述初始合金中不包含t相；
37.作为优选，所述初始合金中不包含al相；
38.根据al-ti相图，当al-ti合金中al的原子百分百含量超过75％时，合金凝固组织中一般含有al相；当al-ti合金中al的原子百分百含量低于75％时，合金凝固组织中一般不含有al相；
39.根据相图，当合金中含有tial2的时候，其可以与tial相或tial3相共存，但不能与al相共存，因此含有tial2的合金中不含有al相；
40.进一步地，所述t-ti金属间化合物是指该金属间化合物的相组成为t-ti金属间化
合物相，即所述t-ti金属间化合物的xrd物相分析结果为t-ti金属间化合物，包括al3ti、al2ti、alti、zn3ti、zn2ti、znti金属间化合物相结构。
41.进一步地，所述初始合金的形状在三维方向上任一维度的平均尺寸均大于4μm；
42.进一步地，所述初始合金的形状在三维方向上任一维度的平均尺寸均大于10μm；
43.进一步地，所述初始合金的形状在三维方向上任一维度的平均尺寸均大于15μm；
44.进一步地，所述初始合金为粉末状或者条带状，且粉末颗粒或者条带在三维方向上至少有一维的尺度小于5mm；
45.进一步地，所述初始合金粉末颗粒或者条带在三维方向上至少有一维的尺度小于1mm；
46.进一步地，所述初始合金粉末颗粒或者条带在三维方向上至少有一维的尺度小于500μm；
47.作为优选，所述初始合金粉末颗粒或者条带在三维方向上至少有一维的尺度小于200μm；
48.作为优选，所述初始合金粉末颗粒或者条带在三维方向上至少有一维的尺度小于50μm；
49.进一步地，当初始合金为条带状时，可以通过包括熔体甩带法的方法制备；
50.进一步地，当初始合金为粉末状时，可以通过铸造法制备体积较大的初始合金铸锭，然后将其破碎成初始合金粉末。
51.所述步骤二中，
52.进一步，所述t指代t类元素，为t类元素的简写，t代表al、zn、alzn中的任意一种，且alzn中al与zn的比例不限；
53.进一步地，所述析氢脱t反应，是指初始合金与温度为t1的热碱溶液反应时，t被热碱溶解变成盐进入溶液，同时释放氢气的反应；
54.进一步地，所述碱溶液包含naoh、koh、lioh、rboh、ba(oh)2、ca(oh)2、sr(oh)2溶液中的至少一种；
55.进一步地，所述碱溶液中的溶剂包含水；作为优选，所述碱溶液中的溶剂为水；
56.进一步地，所述碱溶液中碱的浓度为5.1～25mol/l；
57.作为优选，所述碱溶液中碱的浓度为5.1～15mol/l；
58.作为优选，所述碱溶液中碱的浓度为7～15mol/l；作为进一步优选，所述碱溶液中碱的浓度为7～12mol/l；
59.作为进一步优选，所述碱溶液中碱的浓度为10～15mol/l；
60.进一步的，所述碱的浓度指碱中oh-的浓度；
61.进一步地，与初始合金反应的碱溶液中的碱为过量剂量，碱溶液的体积为初始合金体积的5倍以上，从而可以使得反应一直在较高的碱浓度下进行；
62.进一步地，碱溶液的体积为初始合金体积的10倍以上；
63.进一步地，碱溶液的体积为初始合金体积的20倍以上；
64.进一步地，所述初始合金与碱溶液的反应温度即为碱溶液的温度；
65.进一步地，100℃《t1；
66.进一步地，所述初始合金与碱溶液的反应在常压或高压下进行；
67.进一步地，所述初始合金与碱溶液的反应在密闭容器内进行；
68.在密闭容器下，当容器内的压力超过一个大气压力，即为高压；同时，如果容器内反应产生的气体不能排出，也能形成额外高压。
69.进一步地，在密闭容器内进行反应时，初始合金与碱溶液首先在密闭容器内分开放置，当碱溶液温度达到设定的反应温度时，再将初始合金与碱溶液接触，进行反应。
70.进一步地，在密闭容器内，碱溶液的温度可以超过其常压下的沸点温度；
71.进一步地，所述初始合金与热碱溶液的反应在常压下进行；
72.进一步地，所述常压，是指不使用密闭容器情况下的大气环境气压；此外，如果容器密闭不严，虽然容器内压力稍高于完全敞开的环境压力，但由于其也属于非密闭环境，此时的压力也属于常压的范畴。
73.进一步地，所述反应在常压环境下进行，常压一般指1个标准大气压，此时对应水的沸点为100℃；当水中溶有碱时，1个标准大气压下碱水溶液的沸点温度要高于100℃，且碱的浓度越高，则其沸点越高。例如，摩尔浓度5mol/l氢氧化钠溶液，沸点t
f溶液
约为108℃；摩尔浓度7mol/l氢氧化钠溶液，沸点t
f溶液
约为112℃；摩尔浓度10mol/l氢氧化钠溶液，沸点t
f溶液
约为119℃；摩尔浓度12mol/l氢氧化钠溶液，沸点t
f溶液
约为128℃；摩尔浓度15mol/l氢氧化钠溶液，沸点t
f溶液
约为140℃；摩尔浓度17mol/l氢氧化钠溶液，沸点t
f溶液
约为148℃；摩尔浓度20mol/l氢氧化钠溶液，沸点t
f溶液
约为160℃；摩尔浓度25mol/l氢氧化钠溶液，沸点t
f溶液
约为180℃；摩尔浓度10mol/l氢氧化钾溶液，沸点t
f溶液
约为125℃；摩尔浓度12mol/l氢氧化钾溶液，沸点t
f溶液
约为136℃；摩尔浓度15mol/l氢氧化钾溶液，沸点t
f溶液
约为150℃；
74.进一步地，100℃《t1≤t
f溶液
；其中，t
f溶液
为常压下所述参与反应碱溶液的沸点温度；
75.进一步地，101℃≤t1≤t
f溶液
；
76.进一步地，101℃≤t1≤t
f溶液
；
77.进一步地，105℃≤t1≤t
f溶液
；
78.进一步地，101℃≤t
f溶液-5℃≤t1≤t
f溶液
；
79.进一步地，101℃≤t
f溶液-2℃≤t1≤t
f溶液
；
80.作为进一步优选，所述碱溶液的温度为t
f溶液
，即t1＝t
f溶液
；
81.由于反应溶液在常压下所能加热到的最高温度为其沸点温度(t
f溶液
)，当温度达到该温度后，继续加热，溶液的温度也不会升高。因此，沸点温度的控制最为容易、简单、精确。而且，沸点温度反应所需的反应时间也比沸点以下其它温度反应所需反应时间更短，产物产率与效率也更高；
82.由于t类元素(al、zn)为两性金属，其可以和热的浓碱溶液反应变成t盐，并溶于溶液中，同时剧烈析出氢气；因此可以通过t与碱溶液反应脱除初始合金中的t，初始合金中剩余的ti则进一步与碱溶液相互作用并同时发生一系列的变化，包括ti原子的扩散重排以及其与氢氧根、氧、碱中阳离子的相互作用，并通过形状与成分重构生成新的二维薄膜状的固态絮状产物。
83.进一步地，所述初始合金与碱溶液在大于100℃的温度反应，对微观形貌为二维薄膜状产物的制备非常重要。在某一个对比实施例中，常压下，当tial3金属间化合物初始合金粉末与10mol/l且为35℃的naoh溶液反应2h，反应前后的原初始合金粉末的形状大致不变，仍然为原破碎状且具有棱角的粉末状颗粒。其微观结构上也不生成大量的单片二维薄
膜状产物，而是生成纳米多孔结构的钛酸盐或纳米多孔结构的钛，且这种纳米多孔结构通过三维网状链接的方式构成与原合金粉末形状基本一致的外观形貌，包括棱角形状；其粒径大小仍然为初始合金粉末相当的大小，主要为数微米或者数十微米级。因此，室温附近的较低温度下所发生的初始合金与碱溶液的反应与本发明在100℃《t1≤t
f溶液
发生的反应完全不同，产物形貌也完全不同。
84.具体来说，采用浓的热碱溶液与所述初始合金反应，当反应溶液温度为100℃《t1≤t
f溶液
时，反应后所得产物的外观形貌相比初始合金的形貌开始发生彻底变化，溶液中生成的产物用肉眼观察呈固态絮状，而不是原先的固态粉末颗粒状或者条带状；一般来说，当反应温度高于100℃时，可以得到较高的二维纳米钛酸盐薄膜的产率，其产率一般为95％～100％；当反应温度取常压下碱溶液沸点t
f溶液
时，可以得到更高的二维纳米钛酸盐薄膜的产率，其产率一般为99％～100％；
85.特别地，当反应在常压下，且在碱溶液沸点温度t
f溶液
发生时，反应体系的溶液组成具有明显的特殊变化，具体表现在：在碱溶液沸点温度以下温度区间，溶剂主要以液态水存在；但在碱溶液沸点温度或者沸点温度附近，溶剂中除了液态水与沸腾产生的气态水外，还包含正在发生由液态水向气态水转变的水。此外，在这一特殊环境下，水中溶解的大气环境气体(氧气、氮气)的含量与状态也极为特殊(因为沸腾水蒸气、t和碱反应生成的氢气的大量出现，改变了水中溶解气体的饱和分压条件)。同时，ti-t金属间化合物与浓碱溶液反应，在脱掉合金中t的过程中会生成的大量氢气，这些短时生成的氢气引起的剧烈冲胀作用会对正在继续反应的初始合金产生极大的破坏，并使反应界面的初始合金持续碎化，而溶于碱溶液中的t盐也会改变反应溶液体系的物质组成。这些沸点温度下溶液的特征都为反应提供了一个非常特殊的反应环境。这一特殊的反应环境条件下，将会发生特殊的反应过程，使初始合金通过剧烈的析氢脱t反应发生纳米碎化，使得低温或室温脱合金反应一般生成的三维网络状连续的纳米多孔结构难以稳定存在，并进一步经形状与成分重构生成主要由二维纳米钛酸盐薄膜组成的絮状固态产物，极大地缩短目标产物的制备时间，同时获得高的二维纳米钛酸盐薄膜的产率。由于沸点温度的恒定特性，温度控制可以极为精准，从而使得产物形貌与成分的控制变得极为精准与简便。
86.特别地，当反应在常压下，且在碱溶液沸点温度t
f溶液
发生时，反应体系的溶液组成具有明显的特殊变化，具体表现在：在碱溶液沸点温度以下温度区间，溶剂主要以液态水存在，反应体系状态很普通；但在碱溶液沸点温度或者沸点温度附近，溶剂中除了液态水与沸腾产生的气态水外，还包含正在发生由液态水向气态水转变的临界态水。而且，由于溶液中反应物及在先生成纳米尺度反应产物的存在，根据异质形核原理，其提供了大量沸腾汽化的质点，从而使得反应体系处于全面沸腾汽化的特殊环境。在这一特殊环境下，水中溶解的大气环境气体(氧气、氮气)的含量与状态也极为特殊(因为沸腾水蒸气、t和碱反应生成的氢气的大量出现，改变了水中溶解气体的饱和分压条件)。同时，ti-t金属间化合物与浓碱溶液反应，在脱掉合金中t的过程中会生成的大量氢气，这些短时生成的氢气以及大量异质形核沸腾汽化产生的水蒸汽作用于析氢脱t反应界面，其引起的剧烈冲胀作用会进一步促进反应界面初始合金的持续纳米碎化及形状与成分重构过程；而溶于碱溶液中的t盐也会改变反应溶液体系的物质组成。这些沸点温度下溶液的诸多特征都为反应提供了一个非常特殊的反应环境。在这一特殊的反应环境条件下，将会发生特殊的反应过程，使初始合金通
过析氢脱t反应发生高效的纳米碎化及形状与成分重构，从而使得低温或室温脱合金反应一般生成的三维网络状连续的纳米多孔结构难以稳定存在，而是通过特殊的纳米碎化及形状与成分重构过程生成主要纳米钛酸盐薄膜组成的絮状固态产物。这不仅极大地缩短目标薄膜状产物的制备时间，同时获得了高的纳米钛酸盐薄膜的产率。而且，由于特定碱溶液沸点温度的恒定特性，温度控制可以极为精准，从而使得产物形貌与成分的控制变得极为精准与简便。
87.进一步地，由于步骤二所述“纳米碎化－产物形状与成分重构”过程几乎与“析氢脱t”反应几乎同时发生，因此，步骤二所述产物生成过程理论上所需的最短时间为初始合金反应界面自表面向内推进完成析氢脱t反应需要的时间，其可以通过氢气析出是否结束来判断。
88.进一步地，所述析氢脱t反应为剧烈的析氢脱t反应；
89.进一步地，所述剧烈的析氢脱t反应，是指析氢脱t反应的反应界面推进速率足够快，反应界面析出的氢气集中在很短的时间释放，从而表现为剧烈的反应过程。
90.进一步地，所述析氢脱t反应的剧烈成程度与单位时间内反应界面由初始合金表面向内的反应推进速率有关，碱溶液温度越高，反应界面推进速率越快，反应越剧烈。
91.进一步地，所述反应界面以大于30μm/min的平均速率由初始合金表面向内推进；
92.例如，当碱浓度为10mol/l时，ti
25
al
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初始合金与碱溶液反应过程中，反应界面由初始合金表面向内的推进速率如下：
93.100℃《t1≤110℃时，所述反应界面的平均推进速率约为35μm/min～60μm/min；
94.110℃《t1≤120℃时，所述反应界面的平均推进速率约为60μm/min～125μm/min；
95.120℃《t1≤t
f溶液
时，所述反应界面的平均推进速率大于120μm/min；
96.进一步地，所述析氢脱t反应过程中施加超声，通过超声处理进一步增进纳米碎化效果与反应速率；
97.进一步地，所述超声的频率为20khz～106khz；
98.由于t类元素(al、zn)为两性金属，其与常压下沸点温度(其高于100℃)附近的碱溶液的反应非常迅速。一般来说，初始合金中t元素被完全脱除的反应时间与初始合金的形状相关：当初始合金粉末颗粒越小，或初始合金条带越薄时，析氢脱t反应完成所需的时间越短；反之，析氢脱t反应完成所需的时间越长。根据反应界面的平均推进速率以及初始合金的尺寸，即可计算出析氢脱t反应完成所需最少的反应时间t。例如，当初始合金为厚度为d的条带状，且反应界面的平均推进速率为v时，考虑到反应界面分别从条带上下两个面推进，t＝0.5d/v；同理，当初始合金为直径为d的颗粒状，且反应界面的平均推进速率为v时，t＝0.5d/v。
99.在某一个实施例中，tial3金属间化合物初始合金条带与10mol/l且为沸点温度的naoh溶液反应(沸点温度约119℃)，初始合金条带反应界面推进的平均速率约为～120μm/min，亦即40μm厚的初始合金条带，10s就可以完成析氢脱al反应；20μm厚的初始合金条带，5s就可以完成析氢脱al反应；即使5mm粒径的初始合金球，21min就可以将其析氢脱al反应完毕；
100.进一步的，所述初始合金与碱溶液在t1温度的反应时间最短可为10s；
101.进一步地，所述初始合金与热碱溶液在t1温度的反应时间为10s～59min；
102.进一步地，所述初始合金与热碱溶液在t1温度的反应时间为10s～29min；
103.进一步地，所述初始合金与热碱溶液在t1温度的反应时间为10s～9.9min；
104.进一步地，所述初始合金与热碱溶液在t1温度的反应时间为10s～4.9min；
105.进一步地，所述初始合金与热碱溶液在t1温度的反应时间为10s～2min；
106.进一步地，所述初始合金与热碱溶液在t1温度的反应时间为10s～1min；
107.进一步地，所述初始合金与热碱溶液在t1温度的反应时间为10s～30s；
108.很显然，当t1越高，初始合金的厚度越薄或者粒径越小时，所需反应时间越短；反之，反应时间越长；
109.当析氢脱t反应完成后，随后反应体系达到平衡；此时，继续延长反应体系在原反应温度的保温时间，仍然能保证产物的稳定。因此，当初始合金与热碱溶液的反应时间超过所需最短析氢脱t反应时间t，如达数小时时，仍能够获得相应的产物；
110.进一步地，所述发生纳米碎化，是指反应界面的初始合金经析氢脱t反应碎化成纳米尺度的中间产物或产物，同时经形状与成分重构生成二维纳米钛酸盐薄膜产物；在这个过程中，析氢脱t反应剧烈释放的氢气促进了中间产物及产物的纳米碎化、产物的形状与成分重构、以及产物离开反应界面后在碱溶液中的扩散分布。
111.进一步地，所述发生纳米碎化，是指反应界面的初始合金经析氢脱t反应碎化成三维方向上至少有一维的尺度小于500nm的单个中间产物或产物；
112.进一步地，所述固态絮状产物，主要由三维方向上至少有一维的尺度小于20nm的单个中间产物或产物组成；
113.进一步地，所述固态絮状产物，主要由三维方向上至少有一维的尺度小于10nm的单个中间产物或产物组成；
114.进一步地，所述固态絮状产物，经形状与成分重构生成后不会存留在初始合金反应界面处，而是在生成的同时通过扩散离开初始合金反应界面，并通过热扩散及碱溶液液体对流进一步扩散分布于碱溶液中；
115.进一步地，所述形状与成分重构，是指初始合金析氢脱t反应及纳米碎化后的中间产物同时发生形状与成分的进一步变化，生成与微米级或毫米级的初始合金成分、形状完全不同的纳米级产物；
116.进一步地，所述生成的固态絮状产物或纳米钛酸盐薄膜中不含有三维连续网络状的纳米多孔结构或多孔骨架结构；
117.进一步地，所述析氢脱t反应将微米级甚至毫米级的初始合金通过由表向内的逐级纳米碎化过程，变成了大量二维纳米钛酸盐薄膜；
118.进一步地，所述固态絮状产物主要由大量二维纳米钛酸盐薄膜通过彼此的聚集、缠结结合而成；其宏观上看为固态絮状产物；
119.进一步地，所述絮状固态产物，是指纳米级尺度的薄膜状产物在扩散过程中团聚后，呈固态絮状，从观察上来看可以较长时间悬浮在溶液中。
120.所述步骤三中，
121.一般来说，化学反应的温度、产物达到平衡后，如果缓慢降低反应体系的温度，则反应在新的温度下长期保温会导致原反应平衡的打破，从而引起反应产物组成与形貌的可能变化。
122.步骤二所述反应体系包括反应生成的产物与反应后的碱溶液；
123.为了将热碱溶液中原反应平衡的产物保留下来，同时利于产物的固液分离，步骤三还包括将步骤二所述反应体系中固态絮状产物的温度自t1降低至更低的温度区间过程。通过控制降温速率，使得反应体系的温度迅速降低时，可以使反应产物来不及发生相应的变化，从而可以确保t1温度生成产物的成分与形貌得到保留。
124.进一步地，
125.常压下，将步骤二所述反应体系中固态絮状产物的温度自t1降低至更低的温度区间，其中，100℃《t1≤tf溶液；
126.进一步地，101℃≤t1≤t
f溶液
；
127.进一步地，101℃≤t1≤t
f溶液
；
128.进一步地，105℃≤t1≤t
f溶液
；
129.进一步地，101℃≤t
f溶液-5℃≤t1≤t
f溶液
；
130.进一步地，101℃≤t
f溶液-2℃≤t1≤t
f溶液
；
131.作为进一步优选，t1＝t
f溶液
；
132.进一步地，将步骤二所述反应体系中固态絮状产物的温度自t1降低至50℃以下；
133.进一步地，将步骤二所述反应体系中固态絮状产物的温度自t1降低至45℃以下；
134.进一步地，将步骤二所述反应体系中固态絮状产物的温度自t1降低至40℃以下；
135.进一步地，
136.将步骤二所述反应体系中固态絮状产物的温度降低的降温速率大于5k/s；
137.将步骤二所述反应体系中固态絮状产物的温度降低的降温速率大于10k/s；
138.将步骤二所述反应体系中固态絮状产物的温度降低的降温速率大于20k/s；
139.将步骤二所述反应体系中固态絮状产物的温度降低的降温速率大于50k/s；
140.将步骤二所述反应体系中固态絮状产物的温度降低的所需时间低于20s；
141.将步骤二所述反应体系中固态絮状产物的温度降低的所需时间低于10s；
142.将步骤二所述反应体系中固态絮状产物的温度降低的所需时间低于5s；
143.将步骤二所述反应体系中固态絮状产物的温度降低的所需时间低于2s；
144.进一步地，将步骤二所述反应体系中固态絮状产物的温度降低的方式包括加溶剂稀释、过滤冷却中的至少一种；
145.常压下，因为反应在敞口容器中进行，因此可以很容易地通过往反应体系中加入冷的溶剂(如水)，来使步骤二所述反应体系中固态絮状产物的温度迅速降低，同时降低反应体系中的碱溶液浓度；也可以将反应体系中的热的碱溶液与固态絮状产物迅速一并倒出并同时过滤分离，从而迅速降低固态絮状产物的温度；
146.进一步地，所述加溶剂稀释所对应的溶剂包含水；
147.进一步的，加溶剂稀释所对应溶剂的温度为常温；
148.进一步的，加溶剂稀释所对应溶剂的温度为0℃～35℃；
149.进一步的，加溶剂稀释所对应溶剂的温度为0℃～25℃；
150.进一步的，加溶剂稀释所对应溶剂的温度为0℃～20℃；
151.进一步地，当采用加溶剂稀释时，将步骤二所述反应体系中固态絮状产物的温度降低的同时，也将碱溶液的温度同步降低，此外还会将步骤二所述反应体系中碱溶液的浓
度降低；
152.进一步地，所述降低浓度后的碱溶液的浓度为原浓度的0.25倍以下；同时，降低温度后的碱溶液的温度低于50℃；
153.作为优选，所述降低浓度后的碱溶液的浓度为原浓度的0.1倍以下；同时，降低温度后的碱溶液的温度低于45℃。
154.进一步地，当采取过滤冷却降温时，具体步骤为：常压下，将含有固态絮状产物且处于t1温度的碱溶液倒入冷的过滤网上，固态絮状产物与碱溶液通过滤网分离；通过环境与滤网迅速导走固态絮状产物的热量，固态絮状产物温度可以迅速降低至低的温度；
155.进一步地，过滤网的温度不高于30℃；
156.进一步地，过滤网的温度不高于20℃；
157.进一步地，过滤网的温度不高于10℃；
158.进一步地，过滤网平面与水平面成一定角度，使得含有固态絮状产物的热碱溶液倒入滤网后，其可以在滤网上流动铺开的同时进行充分的过滤与冷却；
159.进一步地，过滤网平面与水平面的角度为15
°
～75
°
；
160.进一步地，过滤网的网孔孔径大小范围为5μm～1mm；
161.进一步地，过滤网包括多层过滤网；
162.进一步地，过滤网包括至少4层；
163.进一步地，过滤网包括多层过滤网，且每一层的网孔大小不一致；
164.固态絮状产物一般聚集缠结在一起，形成较大的聚集团，因此可以通过较大孔径的滤网进行初级分离；通过多层过滤冷网，可以实现较大网孔滤网对固态絮状产物进行初级分离，中等大小网孔滤网对固态絮状产物进行继续分离，小网孔滤网对固态絮状产物进行最终分离；
165.进一步地，过滤网包括导热性能优异的金属过滤网；
166.可以理解，通过冷网过滤冷却降温时，不仅迅速降低了固态絮状产物的温度，同时发生了原反应平衡对应的固液物质的分离，相比稀释法减少了分离出来副产物溶液的体积，且进一步保证了t1温度生成产物的成分与形貌得到保留，具有积极意义。
167.进一步地，只要最终获得的纳米钛酸盐薄膜材料的温度低于t1，或者其在低于t1温度进行固液分离、清洗、保存、使用，不管中间过程纳米钛酸盐薄膜材料的温度发生怎样的历史变化，都属于步骤三所述将步骤二所述反应体系中固态絮状产物的温度自t1降低的操作；
168.进一步地，收集固态絮状产物的过程，包括对固态絮状产物的固液分离、清洗、干燥；
169.进一步地，收集固态絮状产物，即得到二维纳米钛酸盐薄膜材料；
170.进一步地，收集固态絮状产物，即得到二维纳米钛酸盐薄膜粉体材料。
171.进一步地，所述薄膜材料，宏观上看是粉体材料形貌，微观上观察其由大量二维薄膜组成。
172.进一步地，所述薄膜材料，宏观上看是粉体材料形貌，微观上观察其由大量单片二维薄膜分散或缠结组成，其结构与通过传统脱合金反应形成的纳米多孔结构完全不同。传统通过脱合金反应得到的纳米多孔结构由三维网状系带连接构成一个整体，其整体的外观
形貌与脱合金反应前的初始合金的形貌基本一致；
173.进一步地，所述二维薄膜材料，是指材料的最小单元(如单一粉末颗粒、单片薄膜)的面积较大，而其厚度方向上的尺寸远远小于面积方向上两个维度尺寸的材料，且其厚度不超过10nm。
174.进一步地，所述纳米钛酸盐薄膜的厚度为0.25nm～4nm；
175.进一步地，所述纳米钛酸盐薄膜的厚度为0.25nm～3nm；
176.作为优选，所述纳米钛酸盐薄膜的厚度为0.25nm～2nm；
177.进一步地，所述纳米钛酸盐薄膜的平均面积大于500nm2；
178.作为优选，所述纳米钛酸盐薄膜的平均面积大于5000nm2；
179.作为进一步优选，所述纳米钛酸盐薄膜的平均面积大于20000nm2。
180.进一步地，所述纳米钛酸盐薄膜主要为低结晶度钛酸盐；
181.进一步地，所述钛酸盐中的阳离子元素源自于所述碱中对应的阳离子元素；
182.进一步地，所述纳米钛酸盐薄膜材料的化学组成包含ti、o，以及碱中对应的阳离子元素；例如，当碱为naoh时，所述碱中对应的阳离子元素即为na，则所述纳米钛酸盐薄膜材料的化学组成包含ti、o，以及na元素；
183.进一步地，所述二维纳米钛酸盐薄膜在最终固态产物中的产率即为其在最终产物中的重量百分含量；
184.进一步地，所述二维纳米钛酸盐薄膜在最终固态絮状产物中的产率为95％～100％；
185.进一步地，所述二维纳米钛酸盐薄膜在最终固态絮状产物中的产率为99％～100％；
186.进一步地，常压下，所述初始合金与碱溶液的反应温度为t
f溶液
时，所述二维纳米钛酸盐薄膜在最终固态絮状产物中的产率为99％～100％；
187.进一步地，常压下，所述初始合金与碱溶液的反应温度为t
f溶液
时，所述二维纳米钛酸盐薄膜在最终固态絮状产物中的产率为99％～100％，且产物主体不含有三维连续网络状的纳米多孔结构或多孔骨架结构。
188.其二方面，本发明还涉及一种纳米钛酸薄膜材料的制备方法，其特征在于，将其一方面所述制备的产物或其一方面所述的纳米钛酸盐薄膜材料与酸溶液反应，收集固态产物，即得到纳米钛酸薄膜材料。
189.通过与酸溶液反应，纳米钛酸盐薄膜表面吸附的残余碱首先被中和，然后发生纳米钛酸盐薄膜中阳离子与酸溶液中氢离子的离子交换，进而得到纳米钛酸薄膜材料。除此之外，酸反应后的产物与其一方面所述的产物的主要特征大体一致；
190.进一步地，所述酸溶液包含盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、草酸、苦味酸、油酸、高氯酸中的至少一种；
191.由于本方法制备的二维纳米钛酸盐薄膜或二维纳米钛酸薄膜极薄，当酸浓度高于0.1mol/l时，会发生明显的纳米钛酸薄膜在酸溶液中的进一步溶解。因此，为了防止纳米钛酸薄膜与酸的进一步反应溶解，所述酸溶液为稀酸溶液，且其中氢离子浓度低于0.1mol/l；
192.作为优选，所述酸溶液中氢离子浓度为0.0001mol/l～0.09mol/l；
193.作为优选，所述酸溶液中氢离子浓度为0.0001mol/l～0.05mol/l；
194.作为进一步优选，所述酸溶液中氢离子浓度为0.0001mol/l～0.01mol/l。
195.进一步地，纳米钛酸盐薄膜材料与酸溶液反应的具体步骤为：将纳米钛酸盐薄膜材料分散在水中，在搅拌状态下，将所述酸溶液逐渐加入其中，使混合溶液ph值持续下降，并最终将混合溶液的ph值控制保持在2～5之间，1min～5h后，进行分离、干燥，即得到纳米钛酸薄膜。当ph值控制保持在2～5之间，即混合溶液中氢离子对应的浓度为0.00001mol/l～0.01mol/l时，可以确保整个过程中纳米钛酸盐薄膜材料表面吸附的残余碱首先被中和，然后发生纳米钛酸盐薄膜材料中的阳离子与酸溶液中氢离子的离子交换，进而获得未与酸溶液明显反应的纳米钛酸薄膜材料。
196.进一步地，所述制备的纳米钛酸薄膜的厚度为0.25nm～4nm；
197.进一步地，所述制备的纳米钛酸薄膜的厚度为0.25nm～3nm；
198.作为优选，所述制备的纳米钛酸薄膜的厚度为0.25nm～2nm；
199.进一步地，所述制备的纳米钛酸薄膜材料单片薄膜材料的平均面积大于500nm2；
200.作为优选，所述制备的纳米钛酸薄膜材料单片薄膜材料的平均面积大于5000nm2；
201.作为进一步优选，所述制备的纳米钛酸薄膜材料单片薄膜材料的平均面积大于20000nm2；
202.进一步地，所述纳米钛酸薄膜主要为低结晶度钛酸；
203.进一步地，所述制备的纳米钛酸薄膜材料的化学组成包含h、ti、o元素；
204.进一步地，所述制备的纳米钛酸薄膜材料的化学组成包含h4tio4。
205.其三方面，本发明还涉及一种纳米tio2片粉的制备方法，其特征在于，通过将其二方面所述制备的产物或其二方面所述的纳米钛酸薄膜材料进行热处理制备。
206.进一步地，所述热处理的时间为1min～48h；
207.作为优选，所述热处理时间为10min～3h；
208.进一步地，所述热处理的温度范围为400℃～1000℃；
209.当选择上述温度范围低值时，需要较长的时间来使纳米钛酸薄膜变成纳米tio2片，当选择上述温度范围高值时，需要较短的时间来使纳米钛酸薄膜变成纳米tio2片；
210.进一步地，在热处理过程过程中，纳米钛酸形貌将会发生由薄膜到片的转变且厚度明显增加，同时，还会发生由钛酸到纳米tio2的转变。
211.进一步的，所述晶态纳米tio2片粉中纳米tio2的相组成包括板钛矿型tio2、纳米锐钛矿型纳米tio2、金红石型纳米tio2中的至少一种。
212.在转变的过程中，某些热处理温度与时间对应的产物状态，可能会有两种晶型的共存，如“纳米钛酸薄膜材料”与“锐钛矿型纳米tio2片”的共存，以及“锐钛矿型纳米tio2片”与“金红石型纳米tio2片”的共存。
213.进一步地，所述纳米tio2片的形状为板片状；
214.进一步地，所述纳米tio2片的厚度为1nm～30nm；
215.进一步地，所述纳米tio2片的厚度为1nm～20nm；
216.进一步地，所述纳米tio2片的平均面积大于100nm2；
217.进一步地，所述纳米tio2片的平均面积大于1000nm2；
218.进一步地，所述纳米tio2片的平均面积大于4000nm2；
219.其四方面，本发明还涉及一种钛酸盐纳米管的制备方法，其特征在于，通过如下步
骤制备：
220.将含有其一方面所述产物或纳米钛酸盐薄膜或(和)其二方面所述产物或纳米钛酸薄膜的固态物质与碱溶液密封于封闭容器中，随后在高于t
f溶液
的温度t2进行高温高压处理；其中，t
f溶液
为常压下所述参与反应碱溶液的沸点温度，且100℃《t1≤t
f溶液
《t2；反应一定时间后，降低封闭容器的温度并使压力恢复到常压，收集最终固态产物，即得到钛酸盐纳米管。
221.进一步地，所述碱溶液包含naoh、koh、lioh、rboh、ba(oh)2、ca(oh)2、sr(oh)2溶液中的至少一种；
222.进一步地，所述碱溶液中的溶剂包含水；作为优选，所述碱溶液中的溶剂为水；
223.进一步地，所述碱溶液中碱的浓度为5.1～25mol/l；作为优选，所述碱溶液中碱的浓度为5.1～15mol/l；
224.作为优选，所述碱溶液中碱的浓度为7～15mol/l；作为进一步优选，所述碱溶液中碱的浓度为10～15mol/l；
225.进一步的，所述碱的浓度指碱中oh-的浓度；
226.进一步地，与含有其一方面所述产物或纳米钛酸盐薄膜或(和)其二方面所述产物或纳米钛酸薄膜的固态物质混合的碱溶液中碱为过量剂量，且碱溶液的体积为所述固态物质体积的5倍以上；
227.进一步地，碱溶液的体积为所述固态物质体积的10倍以上；进一步地，碱溶液的体积为所述固态物质体积的20倍以上；
228.作为优选方案，
229.所述“含有其一方面所述产物或纳米钛酸盐薄膜或(和)其二方面所述产物或纳米钛酸薄膜的固态物质与碱溶液”为其一方面所述经过步骤一和步骤二所得的析氢脱t反应结束后的固态絮状产物及对应的碱溶液；
230.即：将其一方面所述经过步骤一和步骤二所得的析氢脱t反应结束后的固态絮状产物及对应的碱溶液密封于封闭容器中，随后在高于t
f溶液
的温度t2进行高温高压处理；其中，t
f溶液
为常压下所述参与反应碱溶液的沸点温度，且100℃《t1≤t
f溶液
《t2；一定反应时间后，降低封闭容器的温度并使压力恢复到常压，收集最终固态产物，即得到掺杂e组元元素的钛酸盐纳米管。
231.该优选方案不需要将固态絮状产物及对应的碱溶液分离，然后再与碱混合，也不需碱溶液降温再升温(t1《t2)，且碱浓度也满足该优选方案高温高压反应的要求。因此，这是最经济简便的操作方案。
232.进一步地，所述高温高压处理过程中，薄膜状钛酸盐或(和)薄膜状钛酸向管状钛酸盐转化，且100℃《t1≤t
f溶液
《t2；
233.进一步地，所述反应在高于常压的密闭容器中进行，从而使碱溶液的温度可以加热到其常压下的沸点温度t
f溶液
以上，从而实现薄膜状钛酸盐或(和)薄膜状钛酸在高温高压下向管状钛酸盐转化。
234.进一步地，密闭容器中，当碱溶液品种与浓度确定时，某一确定的温度值下必定对应某一确定值的压力，即压力值是温度值的函数；温度越高，压力也越高。
235.进一步地，t
f溶液
《t2《300℃；
236.进一步地，t
f溶液
《t2《250℃；
237.进一步地，t
f溶液
《t2《200℃；
238.进一步地，t
f溶液
《120℃《t2《200℃；
239.进一步地，t
f溶液
《140℃《t2《200℃；
240.进一步地，t
f溶液
《150℃《t2《180℃；
241.进一步地，所述t2温度高温高压处理时间为0.1h～10h；进一步地，所述t2温度高温高压处理时间为0.1h～1h；进一步地，所述t2温度高温高压处理时间为0.1h～0.5h；进一步地优选，所述t2温度高温高压处理时间为0.1h～0.2h；
242.由于反应平衡后，继续保温也能得到产物，因此，所述保温时间也可以选择较长的时间值。
243.进一步地，所述钛酸盐纳米管的外径为2nm～20nm；
244.进一步地，所述钛酸盐纳米管的外径为3nm～15nm；
245.进一步地，所述钛酸盐纳米管的平均长度大于其平均外径的5倍。
246.进一步地，所述钛酸盐纳米管主要为低结晶度钛酸盐；
247.进一步地，所述钛酸盐纳米管中的阳离子元素源自于所述碱中对应的阳离子元素；
248.进一步的，所述钛酸盐纳米管的化学组成包含ti、o，以及碱中对应的阳离子元素；例如，当碱为naoh时，所述碱中对应的阳离子元素即为na，则所述钛酸盐纳米管的化学组成包含ti、o，以及na元素。
249.进一步地，所述钛酸盐纳米管主要通过纳米钛酸盐薄膜经高温高压处理制备，因此，当高温高压处理不完全时，所得产物中也会包含纳米钛酸盐薄膜；
250.进一步地，所述钛酸盐纳米管在最终产物中的重量百分比含量高于50％；
251.进一步地，所述钛酸盐纳米管在最终产物中的重量百分比含量高于90％。
252.其五方面，本发明还涉及一种钛酸纳米管的制备方法，其特征在于，通过将其四方面所述制备的产物或其四方面所述的钛酸盐纳米管与酸溶液反应，收集固态产物，即得到钛酸纳米管。
253.进一步地，所述酸溶液包含盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、草酸、苦味酸、油酸、高氯酸中的至少一种。
254.通过与酸溶液反应，所述钛酸盐纳米管表面吸附的残余碱首先被中和，然后发生钛酸盐纳米管中的阳离子与酸溶液中氢离子的离子交换，进而获得钛酸纳米管。
255.由于钛酸纳米管比钛酸薄膜的比表面积稍小，因此，可以通过相比其二方面所述方案稍高一点浓度的酸来进行反应；
256.进一步地，所述酸溶液中氢离子浓度为0.001mol/l～0.2mol/l；
257.作为优选，所述酸溶液中氢离子浓度为0.001mol/l～0.1mol/l；
258.作为优选，所述酸溶液中氢离子浓度为0.001mol/l～0.05mol/l；
259.进一步地，钛酸盐纳米管材料与酸溶液反应的具体步骤为：将钛酸盐纳米管材料分散在水中，在搅拌状态下，将所述酸溶液逐渐加入其中，使混合溶液ph值持续下降，并最终将混合溶液的ph值控制保持在2～4之间，1min～5h后，经分离、清洗、干燥，即得到钛酸纳米管材料。由于钛酸盐纳米管卷起来有一定的厚度，当ph值控制保持在2～4之间，即混合溶
液中氢离子对应的浓度为0.0001mol/l～0.01mol/l时，可以确保整个过程中钛酸盐纳米管材料表面吸附的残余碱首先被中和，然后发生钛酸盐纳米管材料中的阳离子与酸溶液中氢离子的离子交换，进而获得未与该酸溶液明显反应的钛酸纳米管材料。
260.进一步地，所述钛酸纳米管的外径为2nm～20nm；
261.进一步地，所述钛酸纳米管的外径为3nm～15nm；
262.进一步地，所述钛酸纳米管的平均长度大于其平均外径的5倍；
263.进一步地，所述钛酸纳米管主要为低结晶度钛酸；
264.进一步地，所述钛酸纳米管的化学组成包含h、ti、o元素；
265.进一步地，所述钛酸纳米管包含h4tio4。
266.其六方面，本发明还涉及一种tio2纳米管/棒的制备方法，其特征在于，通过将其五方面所述制备的产物或其五方面所述的钛酸纳米管进行热处理制备；
267.进一步地，所述热处理过程中生成纳米tio2；
268.进一步地，所述热处理的时间为1min～48h；
269.作为优选，所述热处理时间为10min～3h；
270.进一步地，所述热处理的温度为400℃～1000℃；
271.进一步地，所述热处理过程中，发生钛酸纳米管向tio2纳米管/棒的转化；
272.当选择温度为上述范围低值时，需要较长的时间来完成钛酸纳米管向晶态tio2纳米管/棒的转化，当选择温度为上述范围高值时，需要较短的时间来完成钛酸纳米管向晶态tio2纳米管/棒的转化。
273.进一步地，所述晶态tio2纳米管/棒是指晶态tio2纳米管/棒的形状包括管、棒中的至少一种；当管内径缩小为零时，即为棒的形状；
274.进一步的，所述晶态tio2纳米管/棒的相组成包括板钛矿型tio2、锐钛矿型tio2、金红石型tio2中的至少一种。
275.进一步地，所述tio2纳米管/棒的平均长度大于其平均外径的3倍；
276.进一步地，所述tio2纳米管/棒的外径为3nm～25nm；
277.进一步地，所述tio2纳米管/棒的外径为4nm～20nm；
278.进一步地，所述tio2纳米管/棒的主要化学组成包括ti、o。
279.其七方面，本发明还涉及另外一种钛酸盐纳米管的制备方法，其特征在于，通过如下步骤制备：
280.步骤1)，提供初始合金，所述初始合金包含t类元素与ti元素，其中，t类元素包含al、zn中的至少一种，且初始合金的相组成包含t-ti金属间化合物；
281.步骤2)，将所述初始合金与碱溶液密封于封闭容器中，随后将封闭反应体系温度加热至t2并保温一段时间；其中，100℃《t
f溶液
《t2；t
f溶液
为常压下参与反应碱溶液的沸点温度，且t2温度下封闭容器内的压力高于常压；
282.步骤3)，降低封闭容器的温度并使压力恢复到常压，收集固态产物，即得到钛酸盐纳米管材料。
283.所述步骤1)以及关于步骤1)的详细说明均与其一方面(一种纳米钛酸盐薄膜材料的制备方法)所述的步骤一及其详细说明完全一致(见上文其一方面所述步骤一部分)；
284.所述步骤2)中，
285.进一步的，常温常压下，将初始合金与碱溶液密封于封闭容器中，随后将封闭反应体系温度加热至t2的高温高压状态并保温一段时间；其中，100℃《t
f溶液
《t2；
286.进一步地，所述碱溶液包含naoh、koh、lioh、rboh、ba(oh)2、ca(oh)2、sr(oh)2溶液中的至少一种；
287.进一步地，所述碱溶液中的溶剂包含水；作为优选，所述碱溶液中的溶剂为水；
288.进一步地，所述碱溶液中碱的浓度为5.1～25mol/l；
289.作为优选，所述碱溶液中碱的浓度为5.1～15mol/l；
290.作为优选，所述碱溶液中碱的浓度为7～15mol/l；作为进一步优选，所述碱溶液中碱的浓度为7～12mol/l；
291.作为进一步优选，所述碱溶液中碱的浓度为10～15mol/l；
292.进一步的，所述碱的浓度指碱中oh-的浓度；
293.进一步地，与初始合金反应的碱溶液中的碱为过量剂量，碱溶液的体积为初始合金体积的5倍以上，从而可以使得反应一直在较高的碱浓度下进行；
294.进一步地，碱溶液的体积为初始合金体积的10倍以上；
295.进一步地，碱溶液的体积为初始合金体积的20倍以上；
296.进一步地，所述初始合金与碱溶液的反应温度即为碱溶液的温度；
297.可以理解，常温常压下的反应准备及开始阶段，初始合金与碱溶液密的反应很缓慢，将初始合金与碱溶液密封于封闭容器后，初始合金中的t类元素与碱溶液反应后生成的氢气也密封于密闭容器中，使得密闭容器的压力升高。
298.进一步的，封闭反应体系包括，初始合金，碱溶液，封闭容器；封闭反应体系的温度即为初始合金、碱溶液、封闭容器对应的温度；
299.进一步地，将密闭容器中初始合金与碱溶液的温度自常温加热至t2温度的加热速率大于10℃/min；
300.进一步地，将密闭容器中初始合金与碱溶液的温度自常温加热至t2温度的时间小于30min；
301.进一步地，100℃《t
f溶液
《t2《300℃；
302.进一步地，100℃《t
f溶液
《t2《250℃；
303.进一步地，100℃《t
f溶液
《t2《200℃；
304.进一步地，100℃《t
f溶液
《120℃《t2《200℃；
305.进一步地，100℃《t
f溶液
《140℃《t2《200℃；
306.进一步地，100℃《t
f溶液
《150℃《t2《180℃；
307.进一步地，封闭反应体系在t2温度的保温时间为0.1h～20h；优选为0.1h～2h，优选为0.1h～1h，优选为0.1h～0.5h，进一步优选为0.2h～0.4h；
308.由于反应平衡后，继续保温也能得到产物，因此，所述保温时间也可以选择较长的时间值。
309.进一步地，密闭容器中初始合金与碱溶液在常温至t2温度的加热阶段发生发生析氢脱t反应，主要生成纳米多孔钛酸盐中间产物；
310.进一步地，封闭反应体系t2温度保温阶段发生纳米多孔钛酸盐中间产物向钛酸盐纳米管的转化；
311.进一步地，封闭反应体系的压力高于常压；
312.进一步地，封闭反应体系的压力为封闭体系溶液在t2温度下对应的压力与析氢反应产生的氢气在t2温度下对应的压力的叠加；
313.可以理解，因为由密闭氢气压力的存在，所述封闭反应体系的压力高于单纯的封闭体系溶液在t2温度下对应的压力；这种高压环境为纳米多孔钛酸盐中间产物向钛酸盐纳米管的转化创造了条件；
314.所述步骤3)中，
315.进一步地，降低封闭容器的温度至室温附近并使压力恢复到常压；
316.进一步地，所述室温附近的温度是指温度不高于60℃的温度；
317.进一步地，所述钛酸盐纳米管的外径范围为2nm～20nm；
318.进一步地，所述钛酸盐纳米管的外径范围为3nm～15nm；
319.进一步地，所述钛酸盐纳米管的平均长度大于其平均外径的5倍；
320.进一步地，所述钛酸盐纳米管主要为低结晶度钛酸盐；
321.进一步地，所述钛酸盐纳米管中的阳离子元素源自于所述碱中对应的阳离子元素；
322.进一步地，所述钛酸盐纳米管的化学组成包含ti、o，以及碱中对应的阳离子元素；例如，当碱为naoh时，所述碱中对应的阳离子元素即为na，则所述钛酸盐纳米管的化学组成包含ti、o，以及na元素。
323.进一步地，当高温高压处理不完全时，所得产物中也会包含纳米钛酸薄膜；
324.进一步地，所述钛酸盐纳米管在最终产物中的重量百分比含量高于50％；
325.进一步地，所述钛酸盐纳米管在最终产物中的重量百分比含量高于90％。
326.其八方面，本发明还涉及另外一种钛酸纳米管的制备方法，其特征在于，通过将其七方面所述制备的产物或其七方面所述的钛酸盐纳米管与酸溶液反应，收集固态产物，即得到钛酸纳米管。
327.进一步地，所述酸溶液包含盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、草酸、苦味酸、油酸、高氯酸中的至少一种。
328.通过与酸溶液反应，所述钛酸盐纳米管表面吸附的残余碱首先被中和，然后发生钛酸盐纳米管中的阳离子与酸溶液中氢离子的离子交换，进而获得钛酸纳米管。
329.由于钛酸纳米管比钛酸薄膜的比表面积稍小，因此，可以通过稍高一点浓度的酸来进行反应；
330.进一步地，所述酸溶液中氢离子浓度为0.001mol/l～0.2mol/l；
331.作为优选，所述酸溶液中氢离子浓度为0.001mol/l～0.1mol/l；
332.作为优选，所述酸溶液中氢离子浓度为0.001mol/l～0.05mol/l；
333.进一步地，钛酸盐纳米管材料与酸溶液反应的具体步骤为：将钛酸盐纳米管材料分散在水中，在搅拌状态下，将所述酸溶液逐渐加入其中，使混合溶液ph值持续下降，并最终将混合溶液的ph值控制保持在2～4之间，1min～5h后，进行分离、清洗、干燥，即得到钛酸纳米管材料。由于钛酸盐纳米管卷起来有一定的厚度，当ph值控制保持在2～4之间，即混合溶液中氢离子对应的浓度为0.0001mol/l～0.01mol/l时，可以确保整个过程中钛酸盐纳米管材料表面吸附的残余碱首先被中和，然后发生钛酸盐纳米管材料中的阳离子与酸溶液中
氢离子的离子交换，进而获得未与该酸溶液明显反应的钛酸纳米管材料。
334.进一步地，所述钛酸纳米管的外径为2nm～20nm；
335.进一步地，所述钛酸纳米管的外径为3nm～15nm；
336.进一步地，所述钛酸纳米管的平均长度大于其平均外径的5倍；
337.进一步地，所述钛酸纳米管主要为低结晶度钛酸；
338.进一步地，所述钛酸纳米管的化学组成包含h、ti、o元素；
339.进一步地，所述钛酸纳米管包含h4tio4。
340.其九方面，本发明还涉及另外一种tio2纳米管的制备方法，其特征在于，通过将其八方面所述制备的产物或其八方面所述的钛酸纳米管进行热处理制备。
341.进一步地，所述热处理过程中生成纳米tio2；
342.进一步地，所述热处理的时间为1min～48h；
343.作为优选，所述热处理时间为10min～3h；
344.进一步地，所述热处理的温度为400℃～1000℃；
345.进一步地，所述热处理过程中，发生钛酸纳米管向tio2纳米管/棒的转化；
346.当选择温度为上述范围低值时，需要较长的时间来完成钛酸纳米管向晶态tio2纳米管/棒的转化，当选择温度为上述范围高值时，需要较短的时间来完成钛酸纳米管向晶态tio2纳米管/棒的转化。
347.进一步地，所述晶态tio2纳米管/棒是指晶态tio2纳米管/棒的形状包括管、棒中的至少一种；当管内径缩小为零时，即为棒的形状；
348.进一步的，所述晶态tio2纳米管/棒的相组成包括板钛矿型tio2、锐钛矿型tio2、金红石型tio2中的至少一种。
349.进一步地，所述tio2纳米管/棒的平均长度大于其平均外径的3倍；
350.进一步地，所述tio2纳米管/棒的外径为3nm～25nm；
351.进一步地，所述tio2纳米管/棒的外径为4nm～20nm；
352.进一步地，所述tio2纳米管/棒的主要化学组成包括ti、o。
353.其十方面，本发明还涉及其一方面至其九方面任一方面所述的制备方法制得的产物材料，在聚合物基纳米复合材料、陶瓷材料、光催化材料、水解制氢、疏水材料、污水降解材料、杀菌涂层、防腐涂料、海工涂料中的应用。其中，所述海工涂料包括防污涂料。
354.本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
355.首先，通过采用廉价易得的ti-t金属间化合物为钛源，常压下在碱溶液的沸点温度附近将ti-t金属间化合物与碱溶液反应，实现了纳米钛酸盐薄膜材料的常压、高效制备。以此为基础，进一步使低成本纳米钛酸薄膜材料、纳米tio2片粉的制备成为了可能。结合后续高温高压反应，又进一步使钛酸盐纳米管，钛酸纳米管，以及tio2纳米管/棒的高效、低成本制备成为了可能。
356.虽然强碱水热法是目前较为成熟的制备纳米钛酸盐、纳米钛酸及纳米tio2的工艺，但该反应需要采用高压反应容器，一般以纳米tio2和高浓度强碱(如naoh溶液)为原料，在高温条件下进行长时间的水热合成，反应得到钛酸盐(如钛酸钠)，经过中和酸洗后一般得到钛酸纳米管。例如，2001年有文献报道称，通过工业锐钛矿型tio2和10mol/l氢氧化钠溶液为原料，在130℃条件下，与高压反应容器中水热反应72h后，将产物水洗至中性，可以
得到管长为几十到几百纳米，内径为5.3nm的钛酸纳米管。其它文献上报道的钛酸钠的制备方法还包括：将naoh与tio2按照计量关系称量后移入聚四氟乙烯高压反应釜内，混合后在230℃温度下保温48h至96h，待冷却至室温后取出、洗涤、干燥后获得钛酸钠纳米管，并进一步酸洗得到钛酸纳米管。由此可见，传统的强碱水热法的特点在于：1)以tio2为钛源；2)在高压反应容器中进行，需要密闭高压条件；3)在较高温度进行；4)需要很长的反应时间，且以小时或天计算；5)得到的产物一般为钛酸盐纳米管或者钛酸纳米管。
357.与此不同，本发明其一至其三方面制备薄膜状钛酸盐及其后续产物时，虽然也采用了强碱溶液，但与传统强碱水热法具有明显的不同：1)以ti-t金属间化合物为钛源；2)反应可以在敞开容器与常压下进行，不一定需要高压密闭容器；3)在碱溶液的沸点或沸点温度附近进行，不需要在超高的温度进行，且温度的上限为碱溶液的沸点，非常容易精准控制；4)反应可以在几分钟甚至数秒内完成；5)得到的产物为纳米钛酸盐薄膜材料，并以此基础，可以进一步制备纳米钛酸薄膜材料，以及纳米tio2片粉等。
358.当其四至其六方面进一步制备钛酸盐纳米管及其后续产物时，虽然也采用了高温高压的反应，但加入高压反应容器的是短时间内已经制备好的纳米钛酸盐薄膜材料以及对应的原反应碱液。因此，不需要像传统水热反应那样采用tio2为钛源，首先需要数小时来破坏ti-o键，再进一步反应得到tio2纳米管。具体来说，即使初始合金为数十微米级的粉料或者条带，由于沸点温度下碱溶液中存在的特殊环境，在常压及碱溶液沸点温度附近经过几分钟甚至数十秒反应后，即可以生成纳米钛酸盐薄膜材料，这就极大地缩短了薄膜状钛酸盐的制备时间；由于所得纳米钛酸盐薄膜厚度超薄，后续只需要很短时间的高温高压处理就可以将纳米钛酸盐薄膜变成钛酸盐纳米管，极大地缩短了反应时间。常压反应时间与高压反应时间加起来仍然远远低于已报到或公开的其它制备方法所需要的反应时间。因此，无论是制备薄膜状钛酸盐或者管状钛酸盐，本发明所述整个制备过程的常压反应时间与高压反应时间加起来的总时间仍然远远低于已报到或公开的其它制备方法所需要的反应时间，具有极为明显的积极意义。
359.这一明显的有益效果，尤其是极大地缩短了目标产物的制备时间与温度，与ti-t金属间化合物作为钛源以及在沸点温度t
f溶液
或沸点温度附近反应密切相关。
360.当反应在常压下，且在碱溶液沸点温度t
f溶液
发生时，反应体系的溶液组成具有明显的特殊变化，具体表现在：在碱溶液沸点温度以下温度区间，溶剂主要以液态水存在；但在碱溶液沸点温度或者沸点温度附近，溶剂中除了液态水与沸腾产生的气态水外，还包含正在发生由液态水向气态水转变的水。此外，在这一特殊环境下，水中溶解的大气环境气体(氧气、氮气)的含量与状态也极为特殊(因为沸腾水蒸气、t和碱反应生成的氢气的大量出现，改变了水中溶解气体的饱和分压条件)。同时，ti-t金属间化合物与浓碱溶液反应，在脱掉合金中t的过程中会生成的大量氢气，这些短时生成的氢气引起的剧烈冲胀作用会对正在继续反应的初始合金产生极大的破坏，并使反应界面的初始合金持续碎化，而溶于碱溶液中的t盐也会改变反应溶液体系的物质组成。这些沸点温度下溶液的特征都为反应提供了一个非常特殊的反应环境。这一特殊的反应环境条件下，将会发生特殊的反应过程，使初始合金通过剧烈的析氢脱t反应发生纳米碎化，使得低温或室温脱合金反应一般生成的三维网络状连续的纳米多孔结构难以稳定存在，并进一步经形状与成分重构生成主要由二维纳米钛酸盐薄膜组成的絮状固态产物，极大地缩短目标产物的制备时间，同时获得高的二
维纳米钛酸盐薄膜的产率。由于沸点温度的恒定特性，温度控制可以极为精准，从而使得产物形貌与成分的控制变得极为精准与简便。
361.此外，当采用ti-t金属间化合物作为钛源时，即使钛源为微米级的粉末或条带状样品，其与传统的纳米tio2与强碱的水热法制备管状纳米钛酸盐相比，反应机理也明显不同。具体来说，本发明所用浓碱溶液主要有两个作用：1)通过去合金反应脱掉ti-t金属间化合物中的t，使ti原子游离出来；当ti-t金属间化合物与强碱溶液在溶液沸点温度或该温度附近反应时，在特殊的反应环境下，首先发生的是t与强碱溶液的极为迅速的脱合金反应，生成溶于水的t盐，并剧烈产生氢气。当t以t盐的方式进入溶液中后，ti-t金属间化合物中的ti原子就被游离出来，ti可以很容易地与o等元素结合，并以特定的方式迅速结合生成钛酸盐薄膜，这一过程最短可以在数秒内就能完成。2)碱的存在，可以使得ti原子游离出来后，在碱溶液沸点温度附近这一特殊环境下，实现ti原子与碱液中的阳离子、氧元素等结合生成纳米钛酸盐薄膜，所需时间最短也可以在数秒内就能完成。相比而言，传统高压水热法采用稳定性极高的tio2为ti源，即使tio2为纳米级粉末时，其仍然需要通过高压、高温、数小时时间的反应才能首先破坏tio2的ti-o键结构，使ti游离出来后再重新与o等元素以新的特定的方式结合生成钛酸盐。本发明实施例中提供有一个对比实施例，当采用粒径50-100nm的锐钛矿型纳米tio2为ti源，在10mol/l氢氧化钠水溶液沸点温度反应10min后，其仍然为粒径为50-100nm的锐钛矿型纳米tio2(通过xrd峰的半高宽可以估计粒径的大小没有变化)，反应物几乎没有发生变化。因此，对于反应产物的快速短时制备，除了溶液沸点温度产生的特殊环境外，ti-t金属间化合物钛源的选择也十分重要。
362.其次，创造性地发明了二维纳米钛酸盐薄膜材料、二维纳米钛酸薄膜材料的简易制备条件。所述初始合金与碱溶液在100℃《t1≤t
f溶液
反应，对微观形貌为二维薄膜状产物的制备非常重要。在某一个对比实施例中，常压下，当tial3金属间化合物初始合金粉末与10mol/l且为35℃的naoh溶液反应2h，反应前后的原初始合金粉末的形状大致不变，仍然为原破碎状且具有棱角的粉末状颗粒，且其微观结构上也不生成大量的单片二维薄膜状产物，而是纳米多孔或多孔骨架结构，且这种纳米多孔结构通过三维网状链接的方式构成与原合金粉末形状一致的外观形貌。因此，室温附近的较低温度下所发生的初始合金与碱溶液的反应与本发明在100℃《t1≤t
f溶液
温度区间的反应完全不同，产物形貌也完全不同，而本发明创造性地发明了通过含有t-ti金属间化合物的初始合金制备二维纳米钛酸盐薄膜及二维纳米钛酸薄膜材料的制备方法。
363.本发明发现，采用浓的热碱溶液与所述包含t-ti金属间化合物的初始合金反应，当反应溶液温度大于100℃时，反应后所得产物的外观形貌相比初始合金的形貌开始发生彻底变化，如原初始合金的外观形貌为含有棱角的颗粒状时，所得产物为二维纳米薄膜状，用肉眼观察呈固态絮状，通过tem观察为平铺在碳网上的极薄的大量二维纳米薄膜组成的团聚体，而不是原先的固态粉末颗粒状或者条带状(见实施例及图片)；当反应温度高于100℃时，可以得到高的二维纳米钛酸盐薄膜的产率，其产率一般为95％～100％；当反应温度取常压下碱溶液沸点时，可以得到最高的二维纳米钛酸盐薄膜的产率，其产率一般为99％～100％；
364.第三，其四方面与其七方面制备钛酸盐纳米管的工艺，相比传统以纳米tio2为前驱体的制备方法，均能极大地缩短产物的制备时间。具体来说，其七方面与其四方面的区别
在于：其四方面首先按照其一或其二方面所述制备方法制备纳米钛酸盐薄膜或纳米钛酸薄膜，然后将薄膜在高温高压处理制备成钛酸盐纳米管；而其七方面，跳过了二维纳米钛酸盐薄膜或钛酸薄膜的制备过程，在反应体系准备阶段与升温阶段形成纳米多孔钛酸盐，然后在高温高压保温阶段形成钛酸盐纳米管。其四方面及其优选方案的析氢脱t反应在100℃《t1≤t
f溶液
进行，由于利用了剧烈的析氢脱t反应，在很短时间就可以实现二维纳米钛酸盐薄膜的制备(其一方面所述)，因此，后续只需要较短时间的高温高压反应就可以实现钛酸盐纳米管的制备；其七方面在升温阶段的析氢脱t反应较慢，不太剧烈，因此没有利用剧烈的析氢脱t反应，其升温阶段得到的主要是纳米多孔钛酸盐结构。从这个角度来说，其在高温高压保温阶段将纳米多孔钛酸盐结构转变成钛酸盐纳米管的难度较其四方面较大，所需时间也更长；但其七方面密闭容器中包含有由反应氢气产生的额外高压，其在相同t2温度下的压力要高于其四方面所对应的压力，而高压有助于钛酸盐纳米管的形成；因此，从这个角度来说，其七方面在高温高压保温阶段形成钛酸盐纳米管的难度在压力角度又较其四方面较低。实际过程中，是两种情形博弈的结果。但其四方面与其七方面两种方案均极大的降低了钛酸盐纳米管的制备时间，简化了工艺，具有积极意义。
365.第四，通过反应条件的精准控制，可以实现产物组成与形貌的精准控制。具体来说，本发明中，当溶液中碱的浓度确定时，其常压下溶液所能加热到的沸点温度也就确定了，也就意味着反应条件中的压力与温度就被精准确定。在碱溶液沸点温度下，溶液中任何补充的过多热量都会转变为水的汽化热而不会使溶液温度升高，这就可以通过持续加热保持溶液的温度恒定为沸点温度。即使反应过程中ti-t金属间化合物的脱合金过程产生大量的反应潜热，仍然可以保证反应溶液的温度维持在溶液的沸点温度。相比之下，传统高压水热合成法在高温高压下进行产物的合成。当需要终止反应时，需要缓慢地将压力与温度变为常温常压，再将样品取出，这一过程需要一定的时间完成。一般来说，对于化学反应，其一定温度与压力条件对应一定组成与形貌的产物。当不能迅速地将碱溶液温度与压力变为常温常压，并将样品及时取出时，反应物在原温度与压力下的的平衡被打破，可能会在其它较高的温度与较高的压力下发生组成与形貌的一定变化。而本发明其一方面的制备过程可以在常压敞口容器中进行，当需要反应终止时，只需要将冷水或者常温水在数秒的时间内迅速加入到反应溶液中，或者通过冷的滤网冷却，几乎可以瞬时将反应体系的温度与浓度降低为反应不能继续进行的温度与浓度，从而使得原反应平衡产物的组成与形貌得到保留。因此，本发明所提供的方案方法可以获得组成与形貌非常稳定二维纳米钛酸盐薄膜材料，以此为基础，可以进一步制备组成与形貌稳定的纳米钛酸薄膜材料、以及组成与形貌稳定的纳米tio2片粉等后续产物。而产物组成与形貌的稳定控制，是其能够得到广泛应用的关键因素之一，极具有积极意义。
366.第五，使纳米钛酸盐薄膜、纳米钛酸薄膜、纳米tio2片粉、钛酸盐纳米管、钛酸纳米管，以及tio2纳米管的大规模工业制备成为了可能。
367.本系列其一方面发明关键步骤的反应压力为常压，不需要高压密闭容器；反应温度为溶液沸点温度或溶液沸点温度附近(根据溶液中碱浓度不同，其温度大致在105℃～180℃，比较温和)；所需钛源主要为ti-t金属间化合物，其可以通过“合金熔炼+铸造+破碎”或者“合金熔炼+熔体甩带”等方法大规模制备，且所需熔炼原料为普通的ti、t等原料。尤其重要的是，关键的反应时间可以短至数秒到数分钟，极为高效；而且反应温度、压力等条件
可以精准控制并可以迅速终止反应并获得需要的产物。这些特点都极大地简化了生产过程，提高了生产效率，并降低了生产成本，使各相应产物的低成本、高效大规模制备成为了可能。
368.因此，本发明的制备方法具有工艺简单、易于操作、高效、成本低的特点，可以制备包括纳米薄膜、纳米管等形貌在内的多种纳米钛酸盐、纳米钛酸、以及纳米tio2材料，在聚合物基纳米复合材料、陶瓷材料、光催化材料、水解制氢、疏水材料、污水降解材料、杀菌涂层、防腐涂料、海工涂料等领域具有很好的应用前景。
附图说明
369.图1为本发明实施例1制得的纳米钛酸钠薄膜的tem低倍-高倍照片；
370.图2为本发明实施例1制得的纳米钛酸薄膜的tem低倍-高倍照片；
371.图3为本发明实施例1制得的锐钛矿型纳米tio2片粉的tem低倍-高倍形貌及衍射谱；
372.图4为本发明实施例2制得的纳米钛酸薄膜的tem照片；
373.图5为本发明实施例2制得的锐钛矿型纳米tio2片粉的tem低倍-高倍照片；
374.图6为本发明实施例2制得的锐钛矿型纳米tio2片粉的xrd谱；
375.图7为本发明对比实施例1制得的产物的xrd谱；
376.图8为本发明对比实施例1中锐钛矿型tio2纳米粉的xrd谱；
377.图9为本发明对比实施例2反应产物的sem低倍-高倍照片；
具体实施方式
378.以下，将通过以下具体实施例对所述技术方案做进一步的说明：
379.实施例1：
380.本实施例提供一种纳米钛酸钠薄膜材料、纳米钛酸薄膜材料、及纳米tio2片粉的制备方法及用途，包括如下步骤：
381.按照ti
25
al
75
(原子百分比)的配比称取金属ti与al原料，熔炼得到成分为ti
25
al
75
的合金熔体；将该合金熔体通过铜辊甩带速凝的方法制备成厚度为～30μm的条带状的初始合金，其主要由tial3金属间化合物组成。
382.常压下，将0.25g上述制得的ti
25
al
75
初始合金条带加入50ml浓度为10mol/l，温度为其沸点温度(约119℃)的naoh水溶液中，并不断搅拌。ti
25
al
75
初始合金条带在与浓碱溶液反应的过程中通过剧烈的析氢脱al反应发生纳米碎化，并同时经形状与成分重构生成扩散分布于碱溶液中固态絮状产物。
383.析氢脱al反应在15s内结束，继续保温2min，确保反应彻底完成，然后在搅拌状态下，将450ml常温水一次性迅速倒入反应体系中，溶液中碱浓度在2s内降低到1mol/l，温度的降低到45℃以下。
384.将固态絮状物质与碱溶液进行分离，经清洗干燥，即得到纳米钛酸钠薄膜材料，其单一薄膜的厚度为0.25nm～3nm，膜的平均面积大于1000nm2，所得薄膜表现出明显的二维材料的特征。其tem形貌如图1的低倍-高倍照片所示。虽然纳米钛酸钠薄膜团聚在一起，但其结构中不含有任何纳米多孔结构或多孔骨架结构；根据图1低倍照片团聚体的观察，结合
tem的电子束穿透情况，可以发现，团聚体的厚度极薄，说明团聚体不是结构稳定的近球形体，而是大量薄膜的平铺聚集体，在tem样品制备过程中，均匀地平铺在tem碳网上。
385.将上述与碱溶液分离后的固态絮状物质分散在水中，在搅拌状态下，将0.025mol/l的hcl溶液逐渐加入其中，使混合溶液ph值持续下降，并最终将混合溶液的ph值控制在2～5之间，10min后，进行分离、清洗、干燥，即得到纳米钛酸薄膜，其单一薄膜的厚度约0.25nm～3nm，单片薄膜的平均面积大于1000nm2；其tem形貌如图2的低倍-高倍照片所示。
386.将上述纳米钛酸薄膜材料在475℃下热处理2h，即得到锐钛矿型纳米tio2片粉材料，其片的厚度约为0.5nm～7nm，其片的平均面积大于200nm2，其tem低倍-高倍形貌及衍射谱如图3所示；
387.将上述纳米钛酸薄膜材料在900℃下处理2h，即得到金红石型纳米tio2片粉体材料，其片的厚度约为1nm～15nm，其片的平均面积大于100nm2。
388.所述纳米钛酸钠薄膜材料、纳米钛酸薄膜材料、及纳米tio2片粉可以应用与聚合物基纳米复合材料、陶瓷材料、光催化材料、疏水材料、污水降解材料、杀菌涂层、防腐涂料、海工涂料等领域。
389.实施例2：
390.本实施例提供一种纳米钛酸钠薄膜材料、纳米钛酸薄膜材料、及纳米tio2片粉的制备方法，包括如下步骤：
391.按照ti
33.3
al
66.7
(原子百分比)的配比称取金属ti与al原料，熔炼得到成分为ti
33.3
al
66.7
的合金熔体，将该合金熔体凝固成合金锭，然后破碎至粒径不超过100μm的初始合金粉末，其主要由tial2金属间化合物构成。
392.常压下，将0.5g上述制得的初始合金粉末加入50ml，浓度为10mol/l，且温度为其沸点温度(约119℃)的naoh水溶液中，并不断搅拌。ti
33.3
al
66.7
初始合金条粉末在与浓碱溶液反应的过程中通过剧烈的析氢脱al反应发生纳米碎化，并同时经形状与成分重构生成扩散分布于碱溶液中固态絮状产物。
393.析氢脱al反应在30s内结束，继续保温2h以确认析氢脱al反应结束后，继续延长保温时间仍然可以获得相应的产物；保温过程中通过补充蒸发水维持溶液的体积为50ml不变。
394.2h后，将包含有固态絮状产物的热的浓碱溶液倾倒在与水平面呈45度角的且孔径分别为200μm、20μm、5μm、5μm、5μm的五叠层铜网上，固态絮状产物被保留在五叠层铜网上，碱溶液则被滤掉，同时固态絮状产物的温度在20s内降低到45℃以下。
395.将固态絮状物质清洗干燥，即得到纳米钛酸钠薄膜材料，其单一薄膜的厚度为0.25nm～3nm，膜的平均面积大于1000nm2，
396.将上述与碱溶液分离后的固态絮状物质分散在水中，在搅拌状态下，将0.025mol/l的hcl溶液逐渐加入其中，使混合溶液ph值持续下降，并最终将混合溶液的ph值控制在2～5之间，10min后，进行分离、清洗、干燥，即得到纳米钛酸薄膜，其单一薄膜的厚度约0.25nm～3nm，单片薄膜的平均面积大于1000nm2；其tem形貌如图4所示。说明析氢脱al反应结束后继续保温2h，结合后续酸溶液反应，仍然可以获得纳米钛酸薄膜目标产物。
397.将上述纳米钛酸薄膜材料在550℃下热处理2h，即得到锐钛矿型纳米tio2片粉材料，其片的厚度约为0.5nm～10nm，片的平均面积大于200nm2，其tem低倍-高倍形貌如图5所
示；其xrd谱如图6所示。
398.将纳米钛酸薄膜材料在700℃下处理1h，得到锐钛矿型纳米tio2片与金红石型纳米tio2片混合的粉体材料，其片的厚度约为1nm～12nm，片的平均面积大于150nm2，
399.将上述纳米钛酸薄膜材料在900℃下处理2h，即得到金红石型纳米tio2片粉体材料，其片的厚度约为1nm～15nm，片的平均面积大于100nm2。
400.实施例3：
401.本实施例提供一种纳米钛酸钾薄膜材料及纳米钛酸薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
402.按照ti
40
al
60
(原子百分比)的配比称取金属ti与al原料，熔炼得到成分为ti
40
al
60
的合金熔体；将该合金熔体通过铜辊甩带速凝的方法制备成厚度为～1mm的条带状的初始合金，其主要由tial2金属间化合物与tial金属间化合物组成。
403.常压下，将0.25g上述制得的ti
40
al
60
初始合金条带加入50ml浓度为15mol/l，温度为其沸点温度(约150℃)的koh水溶液中，并不断搅拌。ti
40
al
60
初始合金条带在与浓碱溶液反应的过程中通过剧烈的析氢脱al反应发生纳米碎化，并同时经形状与成分重构生成扩散分布于碱溶液中固态絮状产物。
404.析氢脱al反应在4min内结束，继续保温1min，确保反应彻底完成，然后在搅拌状态下，将700ml常温水一次性迅速倒入反应体系中，溶液中碱浓度在2s内降低到1mol/l以下，温度的降低到45℃以下。
405.将固态絮状物质与碱溶液进行分离，经清洗干燥，即得到纳米钛酸钾薄膜材料，其单一薄膜的厚度为0.25nm～3nm，膜的平均面积大于1000nm2，所得薄膜表现出明显的二维材料的特征。
406.将上述与碱溶液分离后的固态絮状物质分散在水中，在搅拌状态下，将0.025mol/l的hcl溶液逐渐加入其中，使混合溶液ph值持续下降，并最终将混合溶液的ph值控制在2～5之间，10min后，进行分离、清洗、干燥，即得到纳米钛酸薄膜，其单一薄膜的厚度约0.25nm～3nm，单片薄膜的平均面积大于1000nm2。
407.实施例4：
408.本实施例提供一种钛酸钠纳米管、钛酸纳米管、以及纳米tio2纳米管/棒的制备方法，包括如下步骤：
409.按照ti
33.3
al
66.7
(原子百分比)的配比称取金属ti与al原料，熔炼得到成分为ti
33.3
al
66.7
的合金熔体，将该合金熔体通过铜辊甩带速凝的方法制备成厚度为～30μm的条带状的初始合金，其主要由tial2金属间化合物构成。
410.常压下，将0.5g上述制得的ti
33.3
al
66.7
初始合金条带加入50ml浓度为10mol/l且温度为其沸点温度(约119℃)的naoh水溶液中，并不断搅拌。ti
33.3
al
66.7
初始合金条带在与浓碱溶液反应的过程中通过剧烈的析氢脱al反应发生纳米碎化，并同时经形状与成分重构生成扩散分布于碱溶液中固态絮状产物。
411.析氢脱al反应在15s内结束，然后将上述包含有固态絮状物质的热的naoh水溶液密封于内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，然后马上将密封反应釜及其内部的固态絮状产物与naoh水溶液在10min内温度升高到250℃，然后保温20min；此时反应釜内的压力高于常压；
412.20min后，将反应釜置于冷水中迅速降温。反应釜降温到常温后，将釜内压力恢复
到常压，然后将反应釜内的固态物质与溶液分离、清洗、干燥，即得到钛酸钠纳米管，其管的外径为3nm～12nm，管的长度大于管外径的5倍以上。
413.将反应釜内与碱溶液分离后的固态物质分散在水中，然后将0.025mol/l的hcl溶液逐渐加入其中，使混合溶液ph值持续下降，并最终将混合溶液的ph值控制在2～4之间。10min后，进行固液分离、经清洗、干燥，即得到钛酸纳米管；且管的外径范围为3nm～12nm，管的长度大于管外径的5倍以上。
414.将上述制得的钛酸纳米管在550℃热处理2h，即得到锐钛矿型tio2纳米管，且管的外径为3nm～15nm，管的长度大于管外径的5倍以上。
415.将上述制得的钛酸纳米管在900℃热处理2h，即得到金红石型tio2纳米管/棒，且管/棒的外径为4nm～20nm，管/棒的长度大于管/棒外径的3倍以上。
416.实施例5：
417.本实施例提供一种纳米钛酸钾薄膜材料、纳米钛酸薄膜材料、及tio2片粉的制备方法，包括如下步骤：
418.按照ti
25
zn
75
(原子百分比)的配比称金属ti与zn原料，熔炼得到成分为ti
25
zn
75
的合金熔体，将该合金熔体通过铜辊甩带速凝的方法制备成厚度为～30μm的条带状的初始合金，其主要由tizn3金属间化合物构成。
419.常压下，将0.25g上述制得的ti
25
zn
75
初始合金条带加入50ml浓度为15mol/l，温度为105℃～115℃的koh水溶液中，并不断搅拌。ti
25
zn
75
初始合金条带在与浓碱溶液反应的过程中通过剧烈的析氢脱zn反应发生纳米碎化，并同时经形状与成分重构生成扩散分布于碱溶液中固态絮状产物。
420.析氢脱zn反应在15s内结束，继续保温2min，确保反应彻底完成，然后在搅拌状态下，将700ml常温水一次性迅速倒入反应体系中，溶液中碱浓度在2s内降低到1mol/l以下，温度的降低到45℃以下。
421.将上述固态絮状物质与碱溶液进行分离，经清洗干燥，即得到纳米钛酸钾薄膜材料，其单一薄膜的厚度为0.25nm～3nm，膜的平均面积大于1000nm2。
422.将上述与碱溶液分离后的固态絮状物质分散在水中，在搅拌状态下，将0.025mol/l的hcl溶液逐渐加入其中，使混合溶液ph值持续下降，并最终将混合溶液的ph值控制在2～5之间，10min后，进行分离、清洗、干燥，即得到纳米钛酸薄膜，其单一薄膜的厚度约0.25nm～3nm，单片薄膜的平均面积大于1000nm2。
423.将上述纳米钛酸薄膜材料在500℃下热处理2h，即得到锐钛矿型纳米tio2片粉材料，其片的厚度约为0.5nm～7nm，其片的平均面积大于200nm2；
424.将上述纳米钛酸薄膜材料在900℃下处理2h，即得到金红石型纳米tio2片粉体材料，其片的厚度约为1nm～15nm，其片的平均面积大于100nm2。
425.实施例6：
426.本实施例提供一种纳米钛酸钠(锂)薄膜材料、纳米钛酸薄膜材料、及tio2片粉的制备方法，包括如下步骤：
427.按照ti
25
al
75
(原子百分比)的配比称取金属ti与al原料，熔炼得到成分为ti
25
al
75
的合金熔体，将该合金熔体通过铜辊甩带速凝的方法制备成厚度为～200μm的条带状的初始合金，其主要由tial3金属间化合物构成。
428.分别配制6mol/l的lioh溶液，与14mol/l的naoh溶液，将两种溶液混合，得到oh-浓度为10mol/l的lioh与naoh混合溶液。
429.常压下，将0.5g上述制得的ti
25
al
75
初始合金条带加入50ml且温度为其沸点温度的上述混合溶液中，并不断搅拌。ti
25
al
75
初始合金条带在与浓碱溶液反应的过程中通过剧烈的析氢脱al反应发生纳米碎化，并同时经形状与成分重构生成扩散分布于碱溶液中固态絮状产物。
430.析氢脱al反应在2min内结束，继续保温2min，确保反应彻底完成，然后在搅拌状态下，将450ml常温水一次性迅速倒入反应体系中，溶液中碱浓度在2s内降低到1mol/l，温度的降低到45℃以下。
431.将上述固态絮状物质与碱溶液进行分离，经清洗干燥，即得到纳米钛酸钠(锂)薄膜材料，其单一薄膜的厚度为0.25nm～3nm，膜的平均面积大于1000nm2。
432.将上述与碱溶液分离后的固态絮状物质分散在水中，在搅拌状态下，将0.025mol/l的hcl溶液逐渐加入其中，使混合溶液ph值持续下降，并最终将混合溶液的ph值控制在2～5之间，10min后，进行分离、清洗、干燥，即得到纳米钛酸薄膜，其单一薄膜的厚度约0.25nm～3nm，单片薄膜的平均面积大于1000nm2。
433.将上述纳米钛酸薄膜材料在500℃下热处理2h，即得到锐钛矿型纳米tio2片粉材料，其片的厚度约为0.5nm～7nm，其片的平均面积大于200nm2；
434.将上述纳米钛酸薄膜材料在900℃下处理2h，即得到金红石型纳米tio2片粉体材料，其片的厚度约为1nm～15nm，其片的平均面积大于100nm2。
435.实施例7：
436.本实施例提供一种钛酸钠纳米管、钛酸纳米管、以及tio2纳米管/棒的制备方法，包括如下步骤：
437.按照ti
29
al
71
(原子百分比)的配比称取金属ti与al原料，熔炼得到成分为ti
29
al
71
的合金熔体，将该合金熔体通过铜辊甩带速凝的方法制备成厚度为～25μm的条带状的初始合金，其相组成主要由tial2与tial3金属间化合物构成。
438.大气环境下，将0.5g上述制得的初始合金条带加入50ml浓度为15mol/l且温度为105℃～115℃的naoh水溶液中，并不断搅拌。ti
29
al
71
初始合金条带在与浓碱溶液反应的过程中通过剧烈的析氢脱al反应发生纳米碎化，并同时经形状与成分重构生成扩散分布于碱溶液中固态絮状产物。
439.析氢脱al反应在15s内结束，然后将上述包含有固态絮状物质的naoh水溶液密封于内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，然后马上将密封反应釜及其内部的固态絮状产物与naoh水溶液在10min内温度升高到275℃，然后保温10min；此时反应釜内的压力高于常压；
440.保温10min后，将反应釜置于冷水中迅速降温。反应釜降温到常温后，将釜内压力恢复到常压，然后将反应釜内的固态物质与溶液分离、清洗、干燥，即得到钛酸钠纳米管，其管的外径为3nm～12nm，管的长度大于管外径的5倍以上。
441.将反应釜内与碱溶液分离后的固态物质分散在水中，然后将0.025mol/l的hcl溶液逐渐加入其中，使混合溶液ph值持续下降，并最终将混合溶液的ph值控制在2～5之间。5min后，进行固液分离、经清洗、干燥，即得到钛酸纳米管；且管的外径范围为3nm～12nm，管的长度大于管外径的5倍以上。
442.将上述制得的钛酸纳米管在500℃热处理3h，即得到锐钛矿型tio2纳米管，且管的外径为3nm～15nm，管的长度大于管外径的5倍以上。
443.将上述制得的钛酸纳米管在900℃热处理2h，即得到金红石型tio2纳米管/棒，且管/棒的外径为4nm～20nm，管/棒的长度大于管/棒外径的3倍以上。
444.实施例8：
445.本实施例提供一种钛酸钠纳米管、钛酸纳米管、以及tio2纳米管/棒的制备方法，包括如下步骤：
446.按照ti
25
al
75
(原子百分比)的配比称取金属ti与al原料，熔炼得到成分为ti
25
al
75
的合金熔体，将该合金熔体通过铜辊甩带速凝的方法制备成厚度为～25μm的条带状的初始合金，其主要由tial3金属间化合物构成。
447.常温常压下，将0.5g上述制得的初始合金条带与50ml浓度为10mol/l的naoh水溶液置于内衬为聚四氟乙烯的密封反应釜中；然后马上将密封反应釜及其内部的初始合金与naoh水溶液在10min内温度升高到250℃，然后保温20min；此时反应釜内的压力高于常压；
448.20min后，将反应釜置于冷水中迅速降温。反应釜降温到常温后，将釜内压力恢复到常压，然后将反应釜内的固态物质与溶液分离、经清洗干燥，即得到钛酸钠纳米管，其管的外径为3nm～12nm，管的长度大于管外径的5倍以上。
449.将上述制得的钛酸纳米管在550℃热处理1h，即得到锐钛矿型tio2纳米管，且管的外径为3nm～15nm，管的长度大于管外径的5倍以上。
450.将上述制得的钛酸纳米管在900℃热处理2h，即得到金红石型tio2纳米管/棒，且管/棒的外径为4nm～20nm，管/棒的长度大于管/棒外径的3倍以上。
451.实施例9：
452.本实施例提供一种纳米钛酸钠薄膜材料、纳米钛酸薄膜材料、及tio2片粉的制备方法，包括如下步骤：
453.按照ti
25
zn
75
(原子百分比)的配比称取金属ti与zn原料，熔炼得到成分为ti
25
zn
75
的合金熔体，将该合金熔体通过铜辊甩带速凝的方法制备成厚度为～100μm的条带状的ti
25
zn
75
初始合金，其主要由tizn3金属间化合物构成。
454.常压下，将0.5g上述制得的初始合金条带加入50ml，浓度为10mol/l，且温度为其沸点温度(约119℃)的naoh水溶液中，并不断搅拌。ti
25
zn
75
初始合金条带在与浓碱溶液反应的过程中通过剧烈的析氢脱zn反应发生纳米碎化，并同时经形状与成分重构生成扩散分布于碱溶液中固态絮状产物。
455.析氢脱zn反应在1min内结束，继续保温2min，确保反应彻底完成，然后在搅拌状态下，将450ml常温水一次性迅速倒入反应体系中，溶液中碱浓度在2s内降低到1mol/l，温度的降低到45℃以下。
456.将固态絮状物质与碱溶液进行分离，经清洗干燥，即得到纳米钛酸钠薄膜材料，其单一薄膜的厚度为0.25nm～3nm，膜的平均面积大于1000nm2，所得薄膜表现出明显的二维材料的特征。
457.将上述与碱溶液分离后的固态絮状物质分散在水中，在搅拌状态下，将0.025mol/l的hcl溶液逐渐加入其中，使混合溶液ph值持续下降，并最终将混合溶液的ph值控制在2～5之间，10min后，进行分离、清洗、干燥，即得到纳米钛酸薄膜，其单一薄膜的厚度约0.25nm
～3nm，单片薄膜的平均面积大于1000nm2。
458.将上述纳米钛酸薄膜材料在500℃下热处理2h，即得到锐钛矿型纳米tio2片粉材料，其片的厚度约为0.5nm～7nm，其片的平均面积大于200nm2；
459.将上述纳米钛酸薄膜材料在900℃下处理2h，即得到金红石型纳米tio2片粉体材料，其片的厚度约为1nm～15nm，其片的平均面积大于100nm2。
460.实施例10：
461.本实施例提供一种纳米钛酸钠薄膜粉体材料、纳米钛酸薄膜粉体材料的制备方法，包括如下步骤：
462.按照ti
25
al
75
(原子百分比)的配比称取金属ti与al原料，熔炼得到成分为ti
25
al
75
的合金熔体；将该合金熔体通过铜辊甩带速凝的方法制备成厚度为～100μm的条带状的初始合金，其主要由tial3金属间化合物组成。
463.常压下，将0.5g上述制得的ti
25
al
75
初始合金条带与50ml浓度为10mol/l的naoh水溶液置于密闭容器中，一开始初始合金条带与碱溶液不接触；
464.将密闭容器内的温度，以及初始合金条带与碱溶液的温度升高到150℃，此时密闭容器内处于高压状态，然后将密闭容器内的ti
25
al
75
初始合金条带与该温度的碱溶液混合，使之发生剧烈的析氢脱t反应，ti
25
al
75
初始合金条带在高温高压反应过程中通过剧烈的析氢脱al反应发生纳米碎化，并同时经形状与成分重构生成固态絮状产物。
465.析氢脱al反应在30s内结束，30s之后，将密闭容器及反应体系放入冷却水中迅速降温至室温附近，同时将密闭容器内压力降低至常压；
466.反应体系温度降至常温常压后，将固态絮状产物与碱溶液进行分离，经清洗干燥，即得到纳米钛酸钠薄膜粉体材料，其单一薄膜的厚度为0.25nm～5nm，膜的平均面积大于1000nm2，表现出明显的二维材料的特征；
467.将上述与碱溶液分离后的固态絮状产物分散在水中，然后将0.025mol/l的hcl溶液逐渐加入其中，使混合溶液ph值持续下降，并最终将混合溶液的ph值控制在3～5之间。经分离、清洗、干燥，即得到纳米钛酸薄膜粉体材料，其单一薄膜的厚度约0.25nm～5nm，膜的平均面积大于1000nm2。
468.对比实施例1：
469.常压下，将0.5g粒径为50nm～100nm的锐钛矿型tio2粉加入到50ml浓度为10mol/l且温度为其沸点温度(119℃)的naoh水溶液中，并不断搅拌。
470.10min后，在搅拌状态下，将450ml常温水迅速倒入反应体系中，溶液中碱浓度降低到1mol/l，温度的降低到40℃以下。
471.将溶液中固态物质与溶液分离，经清洗、干燥，测得其产物的xrd图，如图7所示。
472.结合图8为该反应之前锐钛矿型tio2粉的xrd图，可与分析得到：反应10min后，反应物几乎没有发生任何变化。根据xrd峰的宽度，可以判断出tio2颗粒的大小也未有发生明显变化。这一对比实施例表明，当ti源为tio2粉时，大气环境下碱溶液的沸点温度，很难在短时间内将ti-o键破坏。
473.对比实施例2：
474.按照ti
25
al
75
(原子百分比)的配比称取金属ti与al原料，熔炼得到成分为ti
25
al
75
的合金熔体；将合金熔体凝固成合金锭，然后破碎成粒径不超过30μm的初始合金粉末，其相
组成主要由tial3组成。
475.常压下，将上述初始合金粉末与10mol/l且温度为35℃的naoh溶液反应2h，所得产物如图9所示。可见，在该反应条件下，反应前后的原初始合金粉末的形状大致不变，仍然为原破碎状且具有棱角的粉末状颗粒，如图9所示的棱角状形貌，且其微观结构上也不生成大量单片的二维薄膜状产物，而是纳米多孔网状结构构成的原棱角状粉末颗粒。因此，较低的温度下所发生的初始合金与碱溶液的反应平衡与本发明在沸点温度附近发生的反应平衡完全不同，产物形貌也完全不同。
476.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
477.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。