作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍基复合氧化物的制作方法

背景技术：

技术实现思路

1、该目的通过提供一种用于固态电池的正电极活性材料来实现，其中正电极活性材料包含li、m'和氧，其中m'包括：

2、-ni，其含量x相对于m'在50.0mol％与75.0mol％之间；

3、-co，其含量y相对于m'在0.0mol％与40.0mol％之间；

4、-mn，其含量z相对于m'在0.0mol％与40.0mol％之间，

5、-d，其含量a相对于m'的总原子含量在0.0mol％与2.0mol％之间，其中d包括al、b、ba、ca、cr、fe、mg、mo、nb、s、si、sr、ti、y、v、w和zn中的至少一种元素，以及

6、-zr，其含量b相对于m'在0.1mol％与5.0mol％之间，

7、-其中x、y、z、a和b是通过icp测量的，

8、-其中x+y+z+a+b为100.0mol％，

9、其中正电极活性材料具有定义为的zr含量zra，其中正电极活性材料具有zr含量zrb，其中zrb是通过xps分析确定的，其中zrb被表示为与通过xps分析测量的co、mn、ni和zr的摩尔分数之和相比的摩尔分数，

10、其中比率zrb/zra>50.0，

11、其中正电极活性材料包含具有多个原生粒子的次生粒子，

12、其中所述原生粒子具有在170nm至340nm之间的平均直径，所述平均直径是通过本发明的方法确定的。

13、本发明涉及以下实施方案：

14、实施方案1

15、在第一方面，本发明涉及一种用于固态电池的正电极活性材料，其中正电极活性材料包含li、m'和氧，其中m'包括：

16、-ni，其含量x相对于m'在50.0mol％与75.0mol％之间；

17、-co，其含量y相对于m'在0.0mol％与40.0mol％之间；

18、-mn，其含量z相对于m'在0.0mol％与70.0mol％之间，优选地mn，其含量z相对于m'在0.0mol％与40.0mol％之间，

19、-d，其含量a相对于m'的总原子含量在0.0mol％与2.0mol％之间，其中d包括al、b、ba、ca、cr、fe、mg、mo、nb、s、si、sr、ti、y、v、w和zn中的至少一种元素，以及

20、-zr，其含量b相对于m'在0.1mol％与5.0mol％之间，

21、-其中x、y、z、a和b是通过icp测量的，

22、-其中x+y+z+a+b为100.0mol％，

23、其中正电极活性材料具有定义为的zr含量zra，其中正电极活性材料具有zr含量zrb，其中zrb是通过xps分析确定的，其中zrb以百分数计被表示为与通过xps分析测量的co、mn、ni和zr的摩尔分数之和相比的摩尔分数，其中比率zrb/zra>50.0，

24、注意，zra是通过icp确定的正电极活性材料的zr含量，并且被表示为相对于co、ni、mn和zr的含量之和的百分率。

25、优选地，zrb/zra比率为至少80，优选地至少100，更优选地至少130。优选地，zrb/zra比率为至多500，更优选地至多300，并且最优选地至多200。

26、优选地，正电极活性材料包括具有多个原生粒子的次生粒子，并且其中所述原生粒子具有在170nm至340nm之间、优选地在200nm至340nm之间的平均直径，所述平均直径是通过测量由sem拍摄的图像中的原生粒子尺寸确定的。

27、更优选地，所述原生粒子具有至少180nm、优选地200nm、优选地220nm、甚至更优选地至少225nm的平均直径。

28、优选地，所述原生粒子具有至多330nm、优选地至多320nm、更优选地至多300nm、甚至更优选地至多250nm的平均直径。

29、优选地，所述原生粒子具有在180nm与330nm之间，优选地在200nm与320nm之间，更优选地在220nm与310nm之间，甚至更优选地在225nm与250nm之间的平均直径。

30、如本领域技术人员所理解的，原生粒子尺寸是通过对由sem拍摄的图像中的原生粒子的粒度进行测量来确定的。

31、优选地，x≥55.0mol％，并且更优选地x≥60.0mol％

32、优选地，y>0mol％，并且更优选地y≥5.0mol％，并且甚至更优选地y>10.0mol％

33、在另一个实施方案中，所述ni的含量x相对于m'在55mol％与72mol％之间并且所述co的含量y相对于m'在0.0mol％与20.0mol％之间。

34、在优选的实施方案中，ni的含量x≥55.0mol％，优选地x≥60.0mol％，更优选地x≥62.0mol％。在优选的实施方案中，x≤72.0mol％，优选地x≤70.0mol％，并且更优选地x≤68.0mol％。

35、在更优选的实施方案中，ni的含量x在55.0mol％≤x≤72.0mol％之间，优选地60.0mol％≤x≤70.0mol％，更优选地62.0mol％≤x≤68.0mol％。

36、如本领域技术人员所理解的，正电极活性材料中li和m'的量，优选地li、ni、mn、co、d和zr的量用电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)来测量。例如，但不限于本发明，在icp-oes分析中使用agilent icp 720-es。

37、在优选的实施方案中，mn的含量z>0.0mol％，更优选地z≥5.0mol％，并且甚至更优选地z≥8.0mol％。在优选的实施方案中，含量为z≤40.0mol％，优选地z≤30.0mol％，并且更优选地z≤25.0mol％。在优选的实施方案中，含量为0.0mol％<z≤40.0mol％，优选地5.0mol％≤z≤30.0mol％，更优选地8.0mol％≤z≤25.0mol％。

38、在优选的实施方案中，co的含量y>0.0mol％，更优选地y≥1.0mol％，并且甚至更优选地y≥3.0mol％。在优选的实施方案中，含量为y≤40.0mol％，更优选地y≤30.0mol％，并且甚至更优选地y≤25.0mol％。在优选的实施方案中，含量为0.0mol％<y≤40.0mol％，优选地1.0mol％≤y≤30.0mol％，更优选地3.0mol％≤y≤25.0mol％。

39、在优选的实施方案中，d包括由以下组成的组中的至少一种元素：al、b、ba、ca、cr、fe、mg、mo、nb、s、si、sr、ti、y、v、w和zn；优选地al、b、cr、nb、s、si、ti、y和w。

40、在优选的实施方案中，d的含量a>0.0mol％，更优选地a≥0.25mol％，并且甚至更优选地a≥0.5mol％。在优选的实施方案中，含量为a≤2.0mol％，优选地a≤1.75mol％，并且更优选地a≤1.5mol％。在优选的实施方案中，含量为0.0mol％<z≤2.0mol％，优选地0.25mol％≤z≤1.75mol％，并且更优选地0.5mol％≤z≤1.5mol％。

41、如本领域技术人员所理解的，次生粒子包含多个原生粒子，优选地多于20个原生粒子，优选地多于10个原生粒子，最优选地多于5个原生粒子。原生粒子是作为单独晶体或由少于五个并且优选地至多三个本身为单独晶体的原生粒子形成的粒子。这可在适当的显微镜技术如扫描电子显微镜(sem)中通过观察晶界来观察。

42、实施方案2

43、在第二实施方案中，优选地根据实施方案1，其中zr含量zra为b/(b+x+y+z)，其为至少0.10mol％且至多1.00mol％。优选地，zr含量zra为b/(b+x+y+z)，其为至少0.20mol％且至多0.80mol％。最优选地，zr含量zra为b/(b+x+y+z)，其为至少0.30mol％且至多0.70mol％。在替代但甚至优选的实施方案中，zr含量zra为b/(b+x+y+z)，其为至少0.10mol％且至多1.50mol％。优选地，zr含量zra为b/(b+x+y+z)，其为至少0.20mol％且至多1.00mol％。最优选地，zr含量zra为b/(b+x+y+z)，其为至少0.30mol％且至多0.90mol％。

44、在优选的实施方案中，zr的含量b相对于m'为至少0.10mol％且至多1.00mol％，更优选地相对于m'为至少0.20mol％且至多0.80mol％，最优选地相对于m'为至少0.30mol％且至多0.70mol％。

45、在替代但甚至优选的实施方案中，zr的含量b相对于m'为至少0.10mol％且至多1.50mol％，更优选地相对于m'为至少0.20mol％且至多1.00mol％，最优选地相对于m'为至少0.30mol％且至多0.90mol％。

46、在优选的实施方案中，zr含量zrb大于0.25mol％，优选地大于0.50mol％，最优选地大于0.60mol％。在优选的实施方案中，zrb小于2.0mol％，优选地小于1.5mol％，更优选地小于1.0mol％。在优选的实施方案中，zrb为0.25mol％与2.0mol％之间，优选地0.50mol％与1.5mol％之间，最优选地0.60mol％与1.0mol％之间。如本领域技术人员所理解的，zrb被表示为通过xps分析测量的与通过xps分析测量的co、mn、ni和zr的摩尔分数之和相比的摩尔分数。

47、实施方案3

48、在第三实施方案中，根据实施方案1至2，所述材料具有至少2μm，并且优选地至少5μm的次生粒子中值尺寸d50，所述次生粒子中值尺寸d50是通过激光衍射粒度分析确定的。

49、优选地，所述材料具有至多15μm，并且优选地至多13μm的次生粒子中值尺寸d50，所述次生粒子中值尺寸d50是通过激光衍射粒度分析确定的。

50、例如，但不限于本发明，通过malvern mastersizer 3000进行激光衍射粒度分析。

51、实施方案4

52、在第四实施方案中，根据实施方案1至3，所述材料具有至少600ppm、优选地至少650ppm、更优选地至少750ppm且最优选地至少900ppm的碳含量，所述碳含量是通过碳分析仪确定的。

53、优选地，所述材料具有至多5000ppm、优选地至多3000ppm、更优选地至多1500ppm且最优选地至多1100ppm的碳含量，所述碳含量是通过碳分析仪确定的。

54、实施方案5

55、在第五实施方案中，根据实施方案1至4中任一项，其中zr的厚度>10nm。优选地，厚度为≥15nm，并且更优选地≥20nm，所述厚度是通过tem-eds测量确定的。优选地，zr的厚度为≤100nm，优选地厚度为≤50nm，更优选地厚度为≤30nm。优选地，zr的厚度在10nm与100nm之间，优选地在15nm与50nm之间，更优选地在22nm与28nm之间。

56、在本发明的框架中，表面层的(最小)厚度被定义为位于粒子的横截面周边的第一点与位于所述第一点与所述粒子的几何中心(或质心)之间限定的线上的第二点之间的最短距离，其中通过tem-eds测量的在第二点位置(zr2)处和在所述第二点位置与所述粒子的中心之间的任意位置处zr的含量差为0.1at％。

57、在第二点位置处的zr含量(zr2)是恒定的：它可以高于0at％并且必须低于或等于在第一点位置处的第一zr含量(zr1)的5.0％。所述第二含量zr2等于在所述线中的第三点位置处的zr含量(zr3)，并且所述第三点位于所述粒子的几何中心与第二点位置之间的任何位置处。

58、换而言之，表面层的厚度对应于最小距离d，所述最小距离被定义为：

59、d(以nm计)＝lzr1-lzr2

60、其中lzr1为在粒子周边的第一点位置，lzr2为在所述第一点位置与所述粒子的几何中心之间限定的线上的第二点位置，如图2所示，

61、其中在第二点位置lzr2处通过tem-eds测量的zr的第二含量高于或等于0at％且低于或等于在第一点位置处测量的zr的第一含量(zr1)的5.0％。zr的所述第二含量(zr2)被定义为：

62、zr2(以at％计)zr3±0.1at％，并且任选地zr1—zr2≥10.0at％

63、zg3为在所述线上的第三点位置(lzr3)处zr的第三含量(以at％计)，所述第三点位于所述粒子的几何中心与第二点位置lzr2之间的任意位置处。

64、当zr2和zr3高于0.0at％时，zr的第二含量和第三含量对应于通过tem-eds测量的作为根据本发明的粒子的芯中的掺杂物的zr的含量。

65、tem-eds协议应用如下：

66、1)通过使用ga离子束切割粒子样品来提取锂过渡金属基氧化物粒子的横截面tem薄片，以便获得制备的样品。

67、2)使用tem/eds线扫描从表面层的外边缘到锂过渡金属基氧化物粒子的中心扫描所制备的样品(粒子的横截面)，以便提供横截面的定量元素分析。

68、3)通过eds检测的zr含量通过被扫描的薄片中ni、mn、co、和zr的总原子含量归一化。

69、4)然后将zr/(ni+mn+co+zr)的测量线扫描绘制为所述粒子的横截面中的线性距离的函数。

70、将上述步骤1)至步骤4)重复与待分析粒子一样多的次数。

71、上述tem-eds测量在至少一个粒子上进行。当对多于一个粒子进行测量时，对zr/(ni+mn+co+zr)进行数字平均。

72、例如，但不限于本发明，用具有elite t 70检测器(edax)的tecnai g2 f30 s-twin(fei)进行tem-eds测量。

73、如本领域技术人员所理解的，对于实施方案1至5中的任一个，zrb被表示为通过xps分析测量的与通过xps分析测量的co、mn、ni和zr的摩尔分数之和相比的摩尔分数；特别地，zrb是zr的摩尔分数，其是在根据本发明的正电极活性材料的次生粒子的区域中测量的，该区域被限定在所述粒子的外部边缘的第一点与距所述第一点一定距离的第二点之间，将所述第一点与所述第二点分开的所述距离等于所述xps的穿透深度，所述穿透深度d被包括在1.0nm至10.0nm之间。特别地，穿透深度是沿着垂直于与所述外部边缘相切并穿过所述第一点的虚拟线的轴线的距离。

74、在本发明的框架中，粒子的外部边缘是区分粒子与其外部环境的边界或外部界限。

75、因此，xps分析提供了在粒子的最上层中的元素的原子含量，其中距粒子的外边界的穿透深度为约10.0nm。粒子的外边界也被称为“表面”。在本发明的框架中，at％表示原子百分比。浓度的给定元素表达中的at％或“原子百分比”意指所涉及的化合物中所有原子的百分之多少是所述元素的原子。指定“at％”等同于术语“mol％”或“摩尔百分比”。例如，但不限于本发明，用thermo k-α+光谱仪(thermo scientific)进行xps分析。

76、本发明涉及根据前述实施方案1至5中任一个所述的正电极活性材料在电池中的用途。

77、本发明还包括一种制造根据前述实施方案1至5中任一个所述的正电极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：

78、-制备锂过渡金属基化合物，

79、-将所述锂过渡金属基化合物与优选为zr醇盐的zr源在含醇锂的醇溶剂中混合，从而获得混合物，以及

80、-除去挥发性相，包括溶剂，优选地通过真空加热进行，

81、-将混合物在温度为350℃至小于500℃、优选地至多450℃的炉中于氧化气氛中加热达1小时至20小时的时间，以获得根据本发明的正电极活性材料粉末。

82、在优选的实施方案中，锂过渡金属基化合物是锂镍基氧化物化合物。

83、在该方法的优选实施方案中，锂过渡金属基氧化物化合物包含li、m'和氧，其中m'包括ni、mn、co和d，其中d是由以下组成的组中的至少一种元素：al、b、ba、ca、cr、fe、mg、mo、nb、s、si、sr、ti、y、v、w和zn；优选地al、b、cr、nb、s、si、ti、y、w

84、优选地，所使用的锂过渡金属氧化物粉末还典型地根据锂化方法制备，即其中将过渡金属前体和锂源的混合物在优选地至少500℃的温度下加热的方法。典型地，过渡金属前体通过一种或多种过渡金属源(诸如盐，并且优选地m'元素ni、mn和/或co的硫酸盐)在碱性化合物(诸如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和/或氨)的存在下的共沉淀来制备。

85、优选地，该方法还包括在加热所述混合物之前将所述混合物干燥的另外步骤，优选地通过真空加热进行。

86、在该方法的优选实施方案中，zr源是zr-醇盐，优选地zr-乙醇盐、zr-丙醇盐或zr-丁醇盐，更优选地zr-丙醇盐。在优选的实施方案中，zr-醇盐作为固体与混合物混合。另选地并且更优选地，将zr醇盐作为溶液与浆料混合，其中溶液包含zr-醇盐和另外的醇，其中醇盐基团是另外的醇的共轭碱。例如，zr-醇盐是溶于丙醇中的zr-丙醇盐。通常，该溶液包含按溶液的总重量计50重量％至90重量％的zr-醇盐。这种溶液的示例是70重量％的zr-丙醇盐在1-丙醇中的溶液或80重量％的zr-丁醇盐在1-丁醇中的溶液。

87、优选地，醇溶剂是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，优选地乙醇。

88、本发明还包括包含根据前述实施方案1至5中任一个所述的正电极活性材料的固态电池，优选地，固态电池包含硫化物基固体电解液，更优选地，硫化物基固体电解液包含li、p和s。典型地，可合适地使用以下含硫化合物：li6ps5ci(lpscl)、硫代-lisicon(li3.25ge0.25p0.75s4)、li2s-p2s5-lici、lic2s-sis2、lii-li2s-sis2、li-p2s5-lici、lic2s-sis2、lii-li2s-sis2、lii-li2s-p2s5、lii-li2sp2o5、lii-li3po4-p2s5、li2s-p2s5、li3ps4、li7p3s11、lii-li2s-b2s3、li3po4-li2s-sis2、li3po4li2s-sis2、lipo4-li2s-sis2、li10gep2s12、li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3、和/或li7p3s11。