用于制备基于水泥的瓷砖粘合剂干混组合物的含硅乳液粉末的制作方法

本发明涉及用于水泥质干混组合物的储存稳定的粉末组合物，这些储存稳定的粉末组合物用于制备基于水泥的瓷砖粘合剂并且包含水可再分散聚合物粉末；和硅酸盐载体、聚二有机硅氧烷、含有c4至c12烷基基团的可水解硅烷如辛基三乙氧基硅烷和聚合物包封剂的粒状组合物以及含有它们的水泥质干混组合物、由其制成的灰浆或瓷砖粘合剂和用于使用这些组合物的方法。

背景技术：

1、基于水泥的瓷砖粘合剂包含通常用纤维素醚、水泥和砂或细碎填料调配的干混组合物。将干混组合物与水混合，使其静置以在25℃下建立400pa·s至650pa·s的适当稠度，然后将其施加到将铺设瓷砖的基材上。此类粘合剂可用于更高要求的应用；然而，这些粘合剂不能提供此类应用所需的柔性和耐水性或耐热性。用于各种建筑应用(诸如基于水泥的瓷砖粘合剂)的灰浆中的水可再分散聚合物粉末(rdp)赋予不同程度的柔性和耐水性特性。然而，相对便宜的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物rdp在水浸渍和热老化之后不能赋予可接受的拉伸粘附性强度。在改善含有rdp的基于水泥的瓷砖粘合剂的耐水性特性方面的最近尝试包括含硅有机添加剂。然而，此类材料通常缺乏储存稳定性并且在水浸渍或热老化中的至少一种之后未提供可接受的晾置时间和改善的拉伸粘附性。

2、瓦克化学股份公司(wacker chemie ag)(瓦克)的wipo公开wo2012019908a1公开了基于水泥的瓷砖粘合剂，这些基于水泥的瓷砖粘合剂包括可再分散于水中的加成聚合物的聚合物粉末组合物(rdp)，由在相对储存稳定的调配物中的水分散体形成，该相对储存稳定的调配物含有一种或多种选自有机硅化合物、脂肪酸和其脂肪酸衍生物、或烃蜡以及一种或多种保护胶体的添加剂。添加剂可在加成聚合之前或期间或在干燥聚合物分散体之前包括在rdp中。然而，瓦克组合物不能在水浸渍或热老化之后实现所有改进的粘附性和可接受的晾置时间。

3、本发明寻求解决能够提供储存稳定的含硅化合物的组合物的问题，这些组合物当用于水泥质基于水泥的瓷砖粘合剂组合物中时赋予耐水和耐热老化性，同时保持可接受的晾置时间。

技术实现思路

1、根据本发明，储存稳定的粉末组合物包含：

2、(i)水可再分散聚合物粉末(rdp)，诸如含有乙烯-乙酸乙烯酯(vae)共聚物、丙烯酸酯共聚物或苯乙烯丙烯酸酯共聚物的rdp，优选地不含有共聚形式的含有c4或更高级烷基基团的单体的vae共聚物，例如不含有共聚形式的除乙烯和乙酸乙烯酯以外的单体的vae共聚物；以及

3、(ii)(a)硅酸盐载体诸如沸石或硅酸铝，例如硅酸铝钠；(b)聚二有机硅氧烷、(c)含有c4至c12烷基基团的可水解硅烷或其寡聚物，优选地c6至c9烷基基团或更优选地辛基三烷氧基硅烷或其寡聚物和(d)

4、用于该可水解硅烷和聚二有机硅氧烷的聚合物包封剂，优选地聚乙烯醇的粒状组合物，其中总rdp与总粒状组合物的重量比在90:10至98:2的范围内。

5、在根据本发明的储存稳定的粉末组合物中，(ii)粒状组合物包含：(a)54重量％至89重量％、或优选地69重量％至85重量％的硅酸盐载体；(b)4重量％至15重量％、或优选地6重量％至12重量％的聚二有机硅氧烷；(c)6.5重量％至25重量％、或优选地8重量％至15重量％的可水解硅烷；和(d)0.5重量％至6重量％、或优选地1重量％至4重量％的用于可水解硅烷和聚二有机硅氧烷的聚合物包封剂。粒状组合物中的所有重量比例基于粒状组合物的总重量并且加起来为100％。

6、在根据本发明的储存稳定的粉末组合物中，(a)硅酸盐载体具有在0.1μm至5000μm、或优选地0.2μm至1000μm、或更优选地0.2μm至8μm、或更优选地1μm至6μm的范围内的平均直径(x50)。

7、在根据本发明的储存稳定的粉末组合物中，(b)聚二有机硅氧烷在纯净形式下具有40mpa·s至500mpa·s、或优选地50mpa·s至150mpa·s、或更优选地60mpa·s至80mpa·s的室温粘度。更优选地，(b)聚二有机硅氧烷中的至少一种是羟基封端的聚二(c1至c2烷基)硅氧烷，诸如羟基封端的聚二甲基硅氧烷。

8、在根据本发明的储存稳定的粉末组合物中，(c)可水解硅烷可以是正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷或其寡聚物。

9、根据本发明，储存稳定的粉末组合物适合作为用于基于水泥的瓷砖粘合剂的干混组合物，并且包含0.5重量％至5.5重量％、或优选地1重量％至5重量％的(i)水可再分散聚合物粉末(rdp)和(ii)粒状组合物，并且还包含水泥和砂、一种或多种填料或它们的组合，所有量均为干混组合物中总固体的重量％。

10、根据本发明，适合用作基于水泥的瓷砖粘合剂中的干混组合物的储存稳定的粉末组合物包含：

11、基于粉末组合物的总重量，量为15重量％至35重量％、或优选地18重量％至30重量％的干燥水泥，诸如普通波特兰水泥；

12、基于储存稳定的粉末组合物的总重量，0.5重量％至5.5重量％、或优选地1重量％至5重量％的(i)水可再分散聚合物粉末(rdp)和(ii)粒状组合物的混合物；以及

13、作为储存稳定的粉末组合物的剩余部分，砂、一种或多种填料或它们的组合，诸如具有80微米至小于0.8mm的筛平均粒度的填料，粉末组合物中的所有重量比例加起来为100％。根据本发明的储存稳定的粉末组合物还可包含一种或多种纤维素醚。

14、优选地，当用作已根据en 12004:2(2017)在25℃下与水混合到400pa·s至650pa·s的粘度的基于水泥的瓷砖粘合剂中的干混组合物时，在(i)在23℃±2℃和标准(101.3kpa)压力下老化28天、(ii)在23℃±2℃和标准(101.3kpa)压力下老化7天加7小时和在23℃±2℃和标准(101.3kpa)压力下水浸渍20天加17小时以及(iii)在23℃±2℃和标准(101.3kpa)压力下老化14天之后70℃热老化14天中的每一者之后，根据本发明的储存稳定的粉末组合物表现出如根据en 1348测定的至少1n/mm2或更优选地至少1.3n/mm2的拉伸强度。更优选地，基于已根据en 12004:2(2017)在25℃下与水混合到400pa·s至650pa·s的粘度的基于水泥的瓷砖粘合剂干混组合物的总重量，当以0.5重量％至5.5重量％的量使用时，根据本发明的粉末组合物在将瓷砖粘合剂嵌入基材上之后20分钟、或优选地在将瓷砖粘合剂嵌入基材上之后30分钟，表现出如根据en 1346测定的至少0.5n/mm2或更优选地至少0.9n/mm2的晾置时间。

15、甚至更优选地，当用作根据en 12004:2(2017)在25℃下与水混合到400pa·s至650pa·s的粘度的基于水泥的瓷砖粘合剂中的干混组合物时，在(i)在23℃±2℃和标准(101.3kpa)压力下老化28天、(ii)在23℃±2℃和标准(101.3kpa)压力下老化7天加7小时和在23℃±2℃和标准(101.3kpa)压力下水浸渍20天加17小时以及(iii)在23℃±2℃和标准(101.3kpa)压力下老化14天之后70℃热老化14天中的每一者之后，根据本发明的储存稳定的粉末组合物表现出如根据en 1348测定的至少1n/mm2或更优选地至少1.3n/mm2的拉伸强度；并且进一步地，基于已根据en 12004:2(2017)在25℃下与水混合到400pa·s至650pa·s的粘度的基于水泥的瓷砖粘合剂干混组合物的总重量，当以1重量％至5重量％的量使用时，根据本发明的储存稳定的粉末组合物在将瓷砖粘合剂嵌入基材上之后20分钟、或优选地在将瓷砖粘合剂嵌入基材上之后30分钟，表现出如根据en 1346测定的至少0.5n/mm2或更优选地至少0.9n/mm2的晾置时间。

16、在本发明的另一方面中，使用根据本发明的储存稳定的粉末组合物的方法包括将该粉末组合物与水混合以形成基于水泥的瓷砖粘合剂，将该粘合剂施加到基材上以形成带有粘合剂的基材，然后将瓷砖施加到带有粘合剂的基材上。基材可包括多孔基材，例如混凝土、石膏板、背衬板、胶合板、木材、纤维水泥板、水泥抹灰、固化灰浆或另一未完成的基材。

17、除非另外指明，否则所有温度和压力单位为室温(19℃至23℃)和标准压力(1atm)。并且，除非另外指明，否则所有条件包括50％的相对湿度(rh)。

18、除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数指示物。

19、除非另外指出，否则本文所用的技术和科学术语都具有与本领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。

20、所有包含圆括号的短语都指示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。例如，短语“可水解(烷氧基)硅烷”在替代方案中包括可水解烷氧基硅烷和可水解硅烷，诸如具有除烷氧基硅烷基团之外的可水解基团(诸如乙酰氧基或肟基团)的那些。

21、所列举的所有范围都是包括的和可组合的。例如，6.5重量％至25重量％、或优选地8重量％至15重量％的可水解硅烷的公开将包括6.5重量％至25重量％、或优选地8重量％至15重量％、或6.5重量％至8重量％、或8重量％至25重量％、或6.5重量％至15重量％、或15重量％至25重量％的可水解硅烷的全部。

22、如本文所用，术语“脱水葡萄糖单元(anhydroglucose unit)”或“agu”是指(共)聚合形式的单糖。

23、如本文所用，术语“含水(aqueous)”是指连续相或介质是水并且基于介质的重量，占水可混溶化合物的0至10重量％。优选地，“含水”是指水。

24、如本文所用，短语“基于总固体”是指给定组合物中的所有非挥发性成分的重量的量，包括合成聚合物、纤维素醚、酸、消泡剂、水硬水泥、填料、其他无机材料以及其他非挥发性添加剂。水、氨和挥发性溶剂不视为固体。

25、如本文所用，术语“din en”或“en”是指由德国柏林保伊斯出版社(beuth verlaggmbh,berlin,de)出版的德国材料说明书(german materials specification)的欧洲标准版本。并且，如本文所用，术语“din”是指同一材料说明书的德文版本。

26、如本文所用，术语“干混物”是指含有水泥、纤维素醚或任何其他聚合添加剂、填料以及任何干燥添加剂的储存稳定粉末。干混物中不存在水；因此它是储存稳定的。

27、如本文所用，术语“ds”是以纤维素醚中每个脱水葡萄糖单元计烷基取代的oh-基团的平均数；并且术语“ms”是以每个脱水葡萄糖单元计羟烷基取代的oh-基团的平均数，如通过zeisel方法测定的。术语“ziesel方法”是指用于确定ms和ds的zeisel裂解程序，参见g.bartelmus和r.ketterer,fresenius zeitschrift fuer analytische chemie，第286卷(1977,springer,berlin,de)，第161至190页。

28、如本文所用，除非另外指明，否则使用测得的玻璃化转变温度(tg)。如本文所用，术语“计算tg”是指使用福克斯方程(fox equation)计算的聚合物的tg(t.g.fox,《美国物理学会通报(bull.am.physics soc.)》，第1卷，第3期，第123页(1956))。如本文所用，术语“测得的tg”是指使用在-100℃至200℃的范围内进行的差示扫描量热法或dsc(加热速率每分钟10℃，tg取自拐点的中点)测得的tg。

29、如本文所用，术语“低或中等粘度纤维素醚”是指具有10,000mpa·s至40,000mpa·s的粘度的纤维素醚，该粘度是在20℃和2.55s-1的剪切速率下使用haakerotoviskotm rv 100流变仪(德国卡尔斯鲁厄的赛默飞世尔科技公司(thermo fisherscientific,karlsruhe,de))以2重量％的水溶液测量的。

30、如本文所用，术语“高粘度纤维素醚”是指具有大于40,000mpas的粘度的纤维素醚，该粘度是在20℃和2.55s-1的剪切速率下使用haake rotoviskotm rv 100流变仪(德国卡尔斯鲁厄的赛默飞世尔科技公司)以2重量％水溶液测量的。

31、如本文所用，“iso”是指瑞士日内瓦国际标准化组织(the internationalorganization for standardization,geneva ch)的出版物。

32、如本文所用，术语“平均直径”是指如通过光散射测定的值(x50)或算术平均值。

33、如本文所用，术语“灰浆粘度”是指根据en 196-1，第4.4节或作为en 1348的一部分混合的灰浆在25℃下的以ps(pa·s)为单位的粘度，如在杯子(h＝80mm，d＝100mm)中使用配备有helipath支架和在5rpm下使用的t-f 96号转子的布鲁克菲尔德(brookfield)粘度计rvdviipro(dv-ii+)测量的，并且根据制造商的说明书校准。可接受的室温灰浆粘度可在400pa·s至650pa·s的范围内。

34、如本文所用，术语“晾置时间”或“晾置时间粘附性”是指如根据en 1346测定的结果，并且显示当将给定瓷砖铺设在底座上的给定瓷砖粘合剂的梳齿床中时，该瓷砖的湿侧或背侧仍可充分润湿和粘合的时间长度。在测试中，以5分钟的间隔，即在5、10、15、20、25和30分钟的每一个之后，将瓷砖铺设在给定瓷砖粘合剂的床中，并且每块瓷砖承受3kg重量，持续30秒。在指示条件下的指示储存期之后，将拉伸拉板粘附到瓷砖的正面，并且使用拉伸测试机将瓷砖从底座拉开。以n/mm2为单位将瓷砖从底座拉开所需的力报告为晾置时间。在“快速晾置时间”测试中，在40分钟之后，将所有瓷砖从底座移除并且检查这些瓷砖的下侧。通过计算剩余湿润面积，将计数四舍五入至±5％覆盖率或者通过使用拉伸测试机以与拉伸粘附性测试相同的方式确定将瓷砖从基材上移除所需的力来确定用粘合剂润湿瓷砖背面。快速晾置时间是指以分钟为单位测量的瓷砖背面润湿保持≥50％的时间段。

35、如本文所用，术语“聚合物”在替代方案中是指由一种或多种不同单体制备的聚合物，诸如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，并且可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、序列聚合物或梯度聚合物中的任一者。

36、如本文所用，术语“凝固”是指基于水泥的瓷砖粘合剂的固化，其在存在水的情况下在环境条件下发生并且随着基于水泥的瓷砖粘合剂的干燥而继续。

37、如本文所用，除非另外指明，否则术语“筛平均粒度”是指通过德国米尔海姆的西伯公司(siebtechnik,muelheim,de)的lavib筛分机测定的平均粒度；术语“筛粒度”可与术语“筛平均粒度”互换使用。

38、如本文所用，术语“拉伸粘附性”是指将符合isp 13006的给定瓷砖放置在给定底座上的给定瓷砖粘合剂的床上，持续给定时间并在一组限定的条件下，随后将拉伸测试板胶合到瓷砖的顶部并将瓷砖从底座拉开之后，如根据en 1348测定的结果。将瓷砖从底座移除所需的力以n/mm2为单位报告为拉伸粘附性。

39、如本文所用，术语“总固体的重量％”是指给定组合物中所有非挥发性成分的重量，如通过在40℃或更低的温度和大气压下的挥发性所测定的。挥发物包括水、在环境温度和压力的条件下蒸发的溶剂，如氯甲烷。

40、如本文所用，术语“重量％”是指重量百分比。