玻璃纤维制造用漏板和玻璃纤维的制造方法与流程

本发明涉及用于由熔融玻璃制造玻璃纤维的漏板。具体而言，涉及在长期的装置使用时能够稳定地排出玻璃液流并进行玻璃纤维的拉丝的玻璃纤维制造用漏板。

背景技术：

1、玻璃纤维是通过将对玻璃原料进行高温加热后的熔融玻璃进行澄清、均质化而得到的玻璃坯料供给至漏板来制造的。玻璃纤维制造用的漏板中，在底板的底面上排列配置地安装有大量喷嘴，玻璃坯料从该喷嘴形成为纤维状并被排出。从喷嘴排出的玻璃坯料在被冷却的同时被卷绕而成为玻璃纤维。玻璃制造用漏板的底板和喷嘴通常由铂、铂合金等铂系材料构成。

2、熔融状态的玻璃坯料为1000℃以上的高温，玻璃坯料从喷嘴排出时的速度也有时达到每分钟数千米。因此，漏板周围的环境是相当严苛的。另外，作为产品的玻璃纤维中不允许混入一点点杂质。因此，作为漏板的各构成构件，应使用在具有高温强度、高温耐久性的同时具有稳定性以使得不污染玻璃坯料的材料。作为铂系材料的主成分的铂，其高温强度、高温蠕变特性良好，化学稳定性也优良。由铂系材料构成的漏板即使在熔融玻璃所流通的高温环境下也能够对玻璃纤维进行拉丝。

3、但是，即使是高温下的强度、稳定性优良的铂系材料，也不能说即便在玻璃制造装置的长期的运行情况下不产生破损。迄今为止，在玻璃纤维的制造现场中，在装置运行的长期化时，已报导了玻璃纤维的品质下降。作为其原因，可举出的是配置于底板的喷嘴的破损。而且，作为该喷嘴破损的主要原因，认为是在上述的漏板周围产生的高温/高速的气流所造成的影响。以往已知，铂在高温下会发生挥发损失，在暴露于高温/高速的气流的部位中，铂的挥发得到加速，从而在喷嘴产生磨耗。

4、该喷嘴的磨耗的形态根据玻璃纤维的制造条件、漏板中的冷却结构而各种各样。图1为例示出气流所致的喷嘴的磨耗的形态的图。如图1所示，因高温/高速的气流在喷嘴的前端部外周面的整个面或一部分的面产生磨耗，喷嘴的剖面形状成为八字形状(图1(a))、斜切形状(图1(b))等。若喷嘴的磨耗如此地变得剧烈，则无法进行所期望的玻璃纤维的拉丝，即使喷嘴以外的部位仍然健全，漏板的寿命也会终结。

5、对于上述那样的玻璃制造用漏板的破损的问题，可举出几种对策。例如，为了保护喷嘴不受上述气流影响，有沿着排列配置于底板的喷嘴组的最外层的喷嘴列设置防风壁的结构(专利文献1)。这是考虑到了喷嘴组中最受到气流的影响的部位为喷嘴组的最外层的喷嘴列的喷嘴前端部。另外，出于同样的理由，也有预先将喷嘴组的最外层的喷嘴列的喷嘴堵塞而制成伪喷嘴，从而使其与上述防风壁同样地发挥作用的漏板(专利文献2)。

6、另外，在上述那样的具有防风作用的构件的设置之外，也提出了通过在漏板的底板和喷嘴形成涂布层，从而防止铂系材料的磨耗的方法(专利文献3、4)。这些现有技术中，对底板或喷嘴或者漏板整体涂布稳定化氧化锆等耐热性陶瓷，将铂系材料与外部环境隔绝，从而抑制磨耗。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、专利文献1：日本专利第5813145号说明书

10、专利文献2：日本专利第5792104号说明书

11、专利文献3：日本专利第6624750号说明书

12、专利文献4：日本特开2020-040850号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、关于上述的针对漏板的磨耗的对策，防风壁存在使漏板的重量增大、防风壁改变漏板周围的气流从而使排出的熔融玻璃的液流变化的可能性。另一方面，关于伪喷嘴的使用，由于设定不对玻璃纤维的拉丝做出贡献的喷嘴，因此，在使铂材料的基体金属使用量额外地增加的同时，从玻璃纤维的制造效率的观点出发有时也是不适宜的。另外，伪喷嘴等能够覆盖气流的影响的范围也不那么广。与此相对，关于涂布，不存在防风壁、伪喷嘴所致的问题。考虑到作为涂布层使用的陶瓷的耐热性、耐磨耗性，若将涂布层均匀地形成于漏板整体，则可以期待能够使用至涂布层消失为止。

3、然而，根据本发明人的研究，即使是形成了涂布层的迄今为止的玻璃纤维制造用漏板，也会产生喷嘴的破损。尤其是确认到，即使是将涂布层形成于漏板整体(喷嘴和底板)的情况下，也会发生喷嘴磨耗。形成了涂布层的漏板中的喷嘴的磨耗并非伴随涂布层的剥离、消失产生，而是在初期并不会从外观被明显观察到。然而，伴随运行时间的经过，虽然涂布层的状态不大幅发生变化，但是有时从喷嘴的前端部(玻璃排出部)遍及侧面地产生磨耗、贯穿孔。而且，这样的喷嘴的磨耗、贯穿孔也有时在比设想更短的期间内发生。发生于喷嘴的磨耗、贯穿孔会导致玻璃液流的紊乱，因此给玻璃纤维的拉丝造成障碍，导致生产效率下降。

4、本发明是鉴于上述那样的背景而完成的，其目的在于，对于玻璃纤维制造用漏板，探明上述的喷嘴磨耗的主要原因，并且提供即使在长期使用的情况下也不易发生喷嘴的磨耗的漏板。

5、用于解决问题的方法

6、为了解决上述问题，本发明人首先对上述喷嘴磨耗的主要原因进行了研究。图2是将通常使用的玻璃纤维制造用漏板的喷嘴作为样品，在其外周的整个面形成陶瓷涂布层后在1600℃以上的大气中暴露1个月而再现磨耗时的喷嘴前端部分的照片。从图2可知，在喷嘴前端的外周面形成局部的磨耗部。而且，至于覆盖喷嘴的涂布层，在与孔对应的位置形成龟裂、孔。如上所述，铂系材料的磨耗因铂、铑等构成金属的挥发而引起。铂等的挥发因在大气等氧化性气氛中铂等在高温下成为具有挥发性的氧化物而产生。从图2所示的磨耗的形态推测，认为首先在涂布层产生微小的龟裂、孔，然后形成排出铂等的氧化物的蒸气的路径，从而导致喷嘴的局部的磨耗。构成涂布层的陶瓷为多孔体且包含细微的孔隙。认为涂布层因受到热变动，通过孔隙的连接等而产生涂布层的龟裂。而且，喷嘴的基体金属面因通过涂布层的空气而发生氧化，所生成的氧化物从涂布层被释放出，从而产生孔的扩大。图2的再现试验并非伴随气流的产生的试验，但在实际的玻璃纤维制造装置中，在喷嘴周围产生了高速气流。高速气流具有促进上述磨耗的形成过程中相关物质移动(空气的侵入和氧化物的排出)的作用，因此，预测孔的扩大进一步变快。

7、如上所述查明，具备涂布层的喷嘴的前端部和侧面处的磨耗因以下的3个主要原因进行：(1)涂布层中的龟裂、孔的发生；(2)由于处于龟裂等所致的狭小的空间内，因此铂的氧化反应以集中且高循环的方式进行；(3)喷嘴前端附近处的高速气流所致的大气的供给和氧化物的排出。而且认为，若能够消除这些主要原因中的哪怕一个，都能够抑制喷嘴的前端部和侧面处的磨耗。

8、在此，本发明人实现了上述(2)的主要原因的消除。具体地，在漏板的构成中，在喷嘴的前端部选择性、优先形成涂布层，另一方面，对于其他部分、尤其是底板，反而不形成涂布层而是设为使铂材料基体金属暴露。而且，通过确认该应对的有效性，想到本发明。

9、即，本发明为一种玻璃纤维制造用漏板，其具备由铂或铂合金构成且排出熔融玻璃的多个喷嘴、和由铂或铂合金构成的底板，上述多个喷嘴接合在上述底板上，其特征在于，在上述多个喷嘴的玻璃排出侧的前端部的外周面形成有涂布层，上述涂布层的宽度相对于喷嘴的全长为5％以上且95％以下，上述底板在至少一部分包含没有涂布层的非涂布区域。

10、关于上述的(1)～(3)的喷嘴磨耗的主要原因，对于(1)的涂布层中的龟裂、孔的发生、和(3)的高速气流所致的影响的消除是困难的。关于主要原因(1)，作为抑制涂布层的龟裂等的发生的手段，可举出无间隙、不均地形成均匀的厚度、致密性的涂布层。但是，难以在漏板、喷嘴整体形成这样的涂布层。本发明人认为，若对漏板、喷嘴整体形成涂布层，则因不均等的发生，反而存在使喷嘴局部地发生磨耗的可能性。另外，主要原因(3)的喷嘴前端附近处的高速气流是因玻璃纤维的制造而产生的环境因子。为了消除高速气流而变更玻璃纤维的制造条件，这不能说是根本的解决。

11、与之相对，关于(2)的主要原因，通过在喷嘴以外的区域使铂的氧化反应优先进行，从而能够消除。铂等的氧化/挥发反应的进行因气氛中的挥发物的增大而得到抑制。通过在喷嘴以外的区域使铂等氧化/挥发，从而抑制喷嘴前端部、侧面中的优先的反应。

12、而且认为，除在喷嘴以外的区域使铂氧化/挥发之外，有意地不在底板形成涂布层从而在底板的一部分或全部使铂系材料的基体金属露出是有效的。这表示将底板的未进行涂布的区域作为所谓的牺牲金属(牺牲材料)，有意地使该区域氧化/挥发。底板相对于各个喷嘴的面积而言是大面积，通过其氧化/挥发而能够向喷嘴的周边供给挥发物。由此期待，能够对全部喷嘴赋予挥发抑制效果。

13、另一方面，本发明中，对于喷嘴前端部的外周面，需要涂布层。如上所述，并不是涂布层自身推进磨耗。从图2也可知，在未产生孔的部分中，在喷嘴的基体金属面没有磨耗，因此可以说涂布层具有保护效果。喷嘴的侧面、尤其前端部是相对于底板而言更受到高速气流的影响的部位。为了尽可能降低高速气流的影响，对于喷嘴前端而言涂布层是必要的。

14、如上所述，本发明的玻璃纤维制造用漏板虽然使用涂布层，但是将有意地形成涂布层的部位限定为喷嘴前端的外周面。而且设定为将底板的全部或者一部分开放而使铂系材料暴露。以下，对于本发明的玻璃纤维制造用漏板的构成更详细地进行说明。

15、(i)底板

16、底板为使熔融状态的玻璃坯料停留的构件，是板状或通过弯曲加工而具有箱形状的构件。底板的材质由铂或铂合金构成，优选使用铂、铂-铑合金(铑浓度：5～20重量％)，除此以外还出于提高强度的目的使用分散型强化铂、分散型强化铂-铑合金。需要说明的是，底板在与喷嘴的连接位置具备贯穿孔。

17、本发明中，底板在保持上述的玻璃坯料的基础上，还具有作为用于抑制喷嘴侧面和前端部的磨耗的牺牲金属的功能。但是，对于底板的尺寸、形状，无需施加特别的变更，能够设为与以往的底板同样。包含没有涂布层的非涂布区域的底板中，即使发生铂等的挥发，由该挥发所致的磨耗也是缓和的且不是局部的。若为在与以往同样的设计条件(使用温度、所保持的玻璃坯料的容量等)下制造的底板，则在作为牺牲金属发挥功能的同时，也能够耐用。

18、需要说明的是，本发明中，虽然需要用于保护喷嘴以使其免受磨耗的牺牲金属，但并不在底板、喷嘴等之外设置作为牺牲金属的辅助构件。在存在高温的高速气流的漏板周围的环境中，若将牺牲金属设为另外的构件，则产生气流的紊乱、温度分布的异常，妨碍稳定的玻璃纤维的拉丝从而对生产率造成不良影响的可能性高。另外，另外的构件的追加会导致漏板的重量增大。而且，在漏板周围的环境下，即使使用作为牺牲金属的辅助构件，也很难仅使其作为牺牲金属发挥作用。出于这些理由，本发明人查明，将底板作为牺牲金属发挥作用是最适合的，从而设为上述构成。

19、(ii)喷嘴

20、关于喷嘴，基本上可以使用以往的玻璃纤维制造用的漏板中使用的喷嘴。喷嘴在底板的底面排列配置多个并进行了接合。喷嘴的形状(外形、孔形状)没有特别限定。可以是直的直管喷嘴、前端细的锥状的喷嘴，也可以是扁平纤维制造用的扁平喷嘴。另外，关于喷嘴的材质，可使用铂或上述的铂合金。

21、本发明的玻璃纤维制造用的漏板中，喷嘴的设置根数没有特别限制，但通常多具备200～10000个喷嘴。另外，关于喷嘴的配置，也设为与以往同样。作为喷嘴的配置，可以将以一定间隔配置的喷嘴组配置成多个岛状，也可以比较随机地配置。

22、(iii)喷嘴前端部的涂布层和底板中的非涂布区域

23、(iii-1)喷嘴前端部的涂布层

24、本发明中，关于设置在底板上的多个喷嘴，在玻璃排出侧的前端部的外周面优先形成涂布层。因为，这是玻璃纤维制造用漏板中尤其受到高速气流的影响的部位。另外因为，在持续进行稳定的玻璃纤维的拉丝方面，喷嘴前端的保护是尤其重要的。本发明中，作为牺牲金属的底板主要受到铂等的挥发的影响，因此，即使在涂布层存在裂纹等，该处的局部的磨耗也得到抑制。但是，考虑到高速气流的影响、喷嘴前端保护的重要性，在喷嘴前端必须存在涂布层。

25、图3对于本发明的漏板，示出形成有涂布层的喷嘴的一例。形成涂布层的涂布区域为喷嘴的玻璃排出侧前端部的外周面。在喷嘴的端面不形成涂布层。若在喷嘴的端面存在涂布层，则有产生熔融玻璃在涂布层上的润湿扩展、熔融玻璃液流的紊乱的可能性。而且，涂布层以带状形成于喷嘴外周，该涂布层的宽度相对于喷嘴的全长设为5％以上且95％以下。这考虑到了高速气流所致的影响的范围，若涂布层的宽度相对于喷嘴全长小于5％而过于狭窄，则喷嘴前端的保护变得不充分。另一方面，喷嘴的根部侧不易受到高速气流的影响，从而不需要宽度过大的涂布层。另外，通过在喷嘴的根部侧设置非涂布区域，能够使该区域与底板的非涂布区域一起作为牺牲金属发挥作用。喷嘴的非涂布区域接近喷嘴前端的涂布区域，因此能够发挥出有效的牺牲金属效果。出于这样的理由，设定不在超过喷嘴全长的95％的区域形成涂布层。需要说明的是，即使喷嘴的根部侧作为牺牲金属发挥作用，只要铂等的挥发所致的磨耗不是局部磨耗，则不对玻璃纤维的拉丝造成影响。相对于喷嘴的全长而言的涂布层的宽度优选设为6％以上且80％以下，更优选设为8％以上且70％以下。

26、需要说明的是，喷嘴前端部处的涂布层的宽度是指，涂布层的两端部间的垂直长度(图3的w)。另外，喷嘴的全长是指，从喷嘴与底板的接合部到喷嘴的玻璃排出侧的前端部之间的垂直长度(图3的h)。在设定于底板的全部多个喷嘴形成涂布层。而且，全部喷嘴的前端处的涂布层的宽度为上述范围内即可。另外，关于喷嘴，在以上述宽度形成了涂布层的区域以外的部分(喷嘴的根部)不形成涂布层。需要说明的是，作为喷嘴的涂布层的宽度(w)的具体尺寸值，优选设为从喷嘴的前端起5mm以下。而且优选的是，与喷嘴的前端的该5mm以下的宽度的涂布层相邻地形成喷嘴的非涂布区域，从而存在成为牺牲金属的铂系材料坯料。

27、(iii-2)底板的非涂布区域

28、本发明中，在喷嘴前端部的外周面形成涂布层，且底板在至少一部分包含没有涂布层的非涂布区域。关于底板，存在在其整个面未形成涂布层的情况，除此以外也存在部分地形成涂布层的情况。本发明的课题中重要的点在于：除喷嘴的前端部以外的底板供给对于喷嘴前端部分的保护所必须的牺牲金属，若处于产生该作用的范围内，则可以在底板存在涂布层。

29、将底板的非涂布区域的形态的例子示于图4。如图4(a)所示，将喷嘴组的周边设为非涂布区域，可以在作为其余部的底板的周缘部形成涂布层。对于此时的涂布层的宽度，没有特别限制，可以在底板的短边或长边的任意一者形成涂布层。另外，也有时如图4(b)所示，将喷嘴列的周边部设为非涂布区域，在其余部分形成涂布层。这些例子中，任意者中都在喷嘴附近设定非涂布区域。这是因为，通过将喷嘴附近的底板的铂系材料坯料设为牺牲金属，可合适地进行喷嘴前端的保护。但是，对于非涂布区域的形状，没有特别限定。需要说明的是，对于如此地在底板形成涂布层时的涂布层的表面积，在下文记述。

30、(iii-3)本发明的漏板的涂布层的表面积

31、如上文所述，本发明中，将喷嘴前端部以外的铂系材料坯料和底板的非涂布铂系材料坯料作为牺牲金属，对形成有涂布层的喷嘴的前端进行保护。因此，上述没有涂布层的铂系材料坯料优选为了实现该目的而处于规定范围内。具体地，优选下述式所示的喷嘴前端部的被覆率p为5％以上且350％以下。

32、p(％)＝c/(nc1+nc2)×100

33、上述式中，c为喷嘴前端部的涂布层在喷嘴整体中的合计表面积。即，为形成于各喷嘴的涂布层(宽度：5％以上且95％以下)的表面积乘以喷嘴根数而得的合计表面积。nc1为喷嘴的没有涂布层的区域在喷嘴整体中的合计表面积。即，为喷嘴的没有涂布层的区域在喷嘴整体中的合计表面积。而且，nc2为设定于底板的非涂布区域的表面积。在底板存在多处非涂布区域的情况下，为它们的合计表面积。

34、之所以将喷嘴前端部的被覆率p设为350％以下，是为了供给对于保护喷嘴前端的存在涂布层的区域所必须的牺牲金属。另一方面，成为牺牲金属的没有涂布层的区域的表面积即使过量，在保护效果方面也没有差异，因此，设为5％以上的被覆率是合适的。该喷嘴前端部的被覆率p更优选5％以上且300％以下，进一步优选5％以上且250％以下。

35、需要说明的是，即使在底板形成涂布层，其表面积也不用于上述喷嘴前端部的被覆率p的计算。这是因为认为：对于底板而言，与喷嘴前端部相比，本发明中考察的高速气流的影响更少，铂系材料坯料所带来的牺牲金属效果的作用少。本来，底板的非涂布层成为向喷嘴前端部的牺牲金属的供给源，因此不应积极地形成过量的涂布层。对于形成于底板的涂布层的表面积，应也考虑到作为保护对象的喷嘴的根数(表面积)等，例如，相对于底板的表面积，可以适宜设定为70％以下、55％以下、40％以下。其余部分的底板表面为铂系材料坯料。需要说明的是，此处的底板的表面积是指，接合喷嘴的一侧的面的表面积，不包括另一面的面积。另外，除去接合喷嘴的部分的面积(喷嘴截面积×喷嘴根数的面积)后的面积为底板的表面积。

36、需要说明的是，关于喷嘴前端部的涂布层的被覆率p，因漏板(玻璃制造装置)的运行，有可能发生变化，尽管这个变化很小。认为这起因于漏板周围的高速气流所致的磨耗、涂布层的微量的剥离/脱落所致的涂布层的面积的变化、成为非涂布区域的喷嘴、底板的尺寸变化。上述的涂布层的被覆率p是指制造时(使用开始时)的数值。关于漏板的使用所导致的被覆率p的变动，40％～80％左右的变动是允许的。例如，在制造时(使用开始时)的喷嘴前端部的涂布层的被覆率p为60％时，使用后的被覆率p有可能成为24％～48％。

37、涂布层的材质优选由氧化锆、稳定化氧化锆、氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、氧化镁中的至少任意一种构成。它们是考虑高温加热下的铂等的挥发的抑制、以及针对高温的高速气流所致的磨耗的保护后确定的物质。尤其，由于与铂的热膨胀率接近且高温耐久性优良，由稳定化氧化锆构成的涂布材料是有用的。另外，涂布层的厚度优选在2μm以上且500μm以下的范围内。若涂布层过薄，则无法期待喷嘴前端部的保护效果。若涂布层过厚，则产生因喷嘴的稍许变形、冲击而剥离的可能性。涂布层可以设为单层或多层。例如，可以在喷嘴表面形成氧化铝的涂布层，并在其上形成稳定化氧化锆的涂布层。需要说明的是，关于涂布层的厚度，并不一定需要为均等，若为上述范围内，则也可以存在基于涂布部位的差异。

38、作为涂布层的形成方法，可举出各种热喷涂法(大气等离子热喷涂法(aps)、悬浮等离子热喷涂法(sps)等)、气溶胶气化沉积法(ad)、溶胶凝胶法、以及物理蒸镀法(pvd)、化学蒸镀法(cvd)、冷喷涂法(cs)、镀敷法、离子镀法等，但没有特别限定。

39、这些涂布层的形成方法中，能够对涂布层的厚度进行调整。例如，ad法中能够形成2～10μm左右的涂布层，sps法中能够形成50～150μm左右的涂布层，aps法中能够形成50～500μm左右的涂布层。另外，基于这些形成方法的陶瓷层(涂布层)，其致密性也不同。例如，基于ad法的涂布层，其厚度即使薄也可成为致密的陶瓷层，发挥出挥发抑制作用。本发明中，可以根据喷嘴的尺寸、形状、使用环境，适宜地调整涂布层的形成方法和厚度。

40、(iv)其他构成

41、关于本发明的玻璃纤维制造用漏板，以上说明的底板与在前端具备涂布层的多个喷嘴的组合是基本构成。但是，也可以对它们追加附加的构件。例如，可以如上述的现有技术中说明过地，在喷嘴组的周围设置防风壁、堵塞后的伪喷嘴。这是因为，它们对于喷嘴前端的保护具有一定的有效性。该情况下，可以在防风壁、伪喷嘴形成涂布层，也可以不形成涂布层。需要说明的是，本发明中，无论是否对防风壁等形成涂布层，即使在它们上存在涂布层，被覆率p的计算中也不考虑它们。

42、发明效果

43、如以上所说明的，本发明的玻璃纤维制造用的漏板以如下方式构成：在喷嘴前端侧外周面优先且必须形成涂布层，其余部分的铂系材料暴露。由此，在没有涂布层的区域产生铂等的挥发，从而抑制喷嘴前端的磨耗。根据本发明，在玻璃纤维的拉丝工序中，能够在抑制喷嘴磨耗所致的玻璃液流的紊乱的同时，实现长期的装置使用。

44、需要说明的是，本发明的玻璃纤维制造用的漏板能够用于所有形式的玻璃纤维制造工艺。作为玻璃纤维制造的工艺，例如有：将在熔融炉中调合为目标组成的熔融状态的玻璃坯料导入至供料槽后移送至漏板并进行直接拉丝的池窑拉丝法(dm法)；将熔融状态的玻璃坯料成形为一定直径的玻璃球或玻璃棒，将其再熔融后进行拉丝的玻璃球拉丝法(mm法)等。另外，也有将从漏板熔融排出后的玻璃用喷射装置吹出而制作短纤维的稳定法等。这些制造工艺中，可在各种温度等制造各种用途的玻璃纤维，本发明的玻璃纤维制造用漏板能够用于任意工艺。