用于制备石墨纳米纤维和不含一氧化碳的氢气的催化剂的制作方法

本公开涉及用于商业规模催化分解甲烷以制备固体碳产物和氢气的催化剂组合物，以及用于制造和使用此类催化剂组合物的方法。

背景技术：

1、根据以下反应方案(1)所示，甲烷热分解为碳和氢气，是适度吸热过程，但每摩尔所制备的碳的能量需求(75.6kj/mol c)远远低于蒸汽甲烷重整(smr)工艺所需的能量(约190kj/mol c)。因此，尽管smr工艺理论上每摩尔甲烷产生的氢气摩尔数(四摩尔)是热分解(两摩尔)的两倍，但与该工艺相关的能量不成比例地更高(热分解为37.8kj/mol h2，而smr为约47.5kj/mol h2)，并且由于杂质和反应副产物，smr工艺通常仅产生每摩尔甲烷约3.5摩尔h2，进一步将能量需求提高到约54.3kj/mol h2。此外，与smr工艺不同，可以在无氧环境中制备由甲烷热分解所产生的氢气，并且不涉及水煤气变换反应，因此该反应可以制备高纯度碳和不含一氧化碳的氢气流。

2、ch4(g) + 75.6 kj/mol → c (s) + 2 h2 (g) (1)

3、长期以来，天然气的热分解已经用于制备炭黑，由此产生的氢气用作该工艺的补充燃料。这些工艺通常在高操作温度(通常约为1,400℃)下使用两个串联反应器以半连续方式进行，但本领域技术人员已尝试通过催化降低这些操作温度。文献中报道了使用钴基、铬基、铁基、镍基、铂基、钯基和铑基催化剂催化分解甲烷的数据；参见例如，marinaa.ermakovaet al.,“decomposition of methane over iron catalysts at the rangeof moderate temperatures:the influence of structure of the catalytic systemsand the reaction conditions on the yield of carbon and morphology of carbonfilaments,”201(2)journal of catalysis 183(july 2001)，其全部内容通过引用并入本文。

4、与热分解相比，直接催化分解甲烷具有两大优点：(i)操作温度可以明显地降低，从约1,400℃降低到至少低至约550℃(通常在约550℃至约725℃之间)，从而显著降低工艺的能量输入要求，以及(ii)通过使用仔细选择的催化剂，也可以制备各种高价值的工程化碳纳米结构，从而增加该工艺的商业价值。由于天然气是广泛大量可获得的，因此在工业规模上催化分解甲烷以制备氢气和高价值的碳纳米结构在技术上是可行的。然而，为了使这种分解工艺具有实用(即商业和经济)意义，需要迄今为止还无法获得的高效催化剂。这种催化剂应该在很长一段时间内表现出高活性，并在存在高浓度积累的碳的情况下继续发挥作用。

5、此外，由于对金属颗粒尺寸的严格要求以及反应条件对催化剂形态产生不利影响的趋势，甲烷的催化分解可能是反复无常的过程。先前的工作表明，当催化剂的平均粒径为约30至40nm时，所获得的固体碳的产率最高，但只要催化剂与甲烷接触，镍催化剂颗粒可能会发生不理想的聚集；例如，参见m.a.ermakovaet al.,“xrd studies of evolution ofcatalytic nickel nanoparticles during synthesis of filamentous carbon frommethane,”62(2)catalysis letters 93(oct.1999)，其全部内容通过引用并入本文。这种颗粒烧结行为导致催化活性的降低，但使用小至30至40nm的颗粒在商业规模上操作催化甲烷分解工艺是非常困难或不可能的；为了在工业应用中实际应用，催化剂颗粒需要大至少一个数量级。

6、因此，虽然通过催化分解甲烷制备碳和氢的概念已经引起了人们的浓厚兴趣并证明了技术可行性，但还是难以实现在商业规模上持续制备所需的高质量含碳产物。特别是，除了上面讨论的催化剂粒径限制外，本领域的许多先前方法还未能对所制备的碳纳米材料的类型提供任何程度的控制，因此这些方法的含碳产物必须通过通常困难、昂贵和/或耗时的化学和物理工艺进行纯化，使得它们在商业应用是不切实际的。例如，虽然使用nimgo和nimgcuo催化剂制备碳纳米纤维在本领域早已众所周知(例如，参见wang等人的美国专利6,995,115和7,001,586，两者的全部内容通过引用并入本文)，但这些催化剂制备纳米材料与无定形碳粉的不稳定混合物；前者难以进行分离/纯化，后者具有非常有限的商业价值。

7、因此，本领域需要用于甲烷分解工艺的催化剂组合物，其通过能够制备高质量和/或高纯度的选定碳纳米材料来提高这些工艺的性能。

技术实现思路

1、在本公开的一个方面，催化剂组合物由一般化学式αwnixβyo表示，其中α是选自由硼(b)、铝(al)、镓(ga)、铟(in)、铊(tl)及其组合组成的组的至少一种元素，β是选自由铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)及其组合组成的组的至少一种元素，x：y的比例为至少约1.0且不超过约6.2，并且催化剂组合物中活性镍位点的至少约25％处于金属状态。

2、在实施例中，α可以是铝(al)。

3、在实施例中，β可以是镁(mg)。

4、在实施例中，w：x的比例可以是至少约0.1且不超过约0.5。

5、在实施例中，x：y的比例可以是至少约1.8且不超过约2.8。

6、在实施例中，催化剂组合物中活性镍位点的至少约50％可以处于金属状态。

7、在本公开的另一方面，催化剂组合物由一般化学式αwnixβyγzo表示，其中α是选自由硼(b)、铝(al)、镓(ga)、铟(in)、铊(tl)及其组合组成的组的至少一种元素，β是选自由铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)及其组合组成的组的至少一种元素，γ是选自由铜(cu)、银(ag)、金(au)及其组合组成的组的至少一种元素，x：y的比例为至少约1.3且不超过约3.6，x：z的比例为至少约1.0且不超过约19.0，并且催化剂组合物中活性镍位点的至少约25％处于金属状态。

8、在实施例中，α可以是铝(al)。

9、在实施例中，β可以是镁(mg)。

10、在实施例中，γ可以是铜(cu)。

11、在实施例中，w：x的比例可以是至少约0.1且不超过约0.5。

12、在实施例中，x：y的比例可以是至少约1.8且不超过约2.8。

13、在实施例中，x：z的比例可以是至少约2.3且不超过约9.0。

14、在实施例中，催化剂组合物中活性镍位点的至少约50％可以处于金属状态。

15、在实施例中，催化剂组合物中一种或多种γ元素的活性位点的至少约25％可以处于金属状态。催化剂组合物中一种或多种γ元素的活性位点的至少约50％可以但不必要处于金属状态。

16、在本公开的另一方面，用于制造催化剂组合物的方法包括：(a)提供催化剂前体组合物，其包括按摩尔计w份的一种或多种α元素、按摩尔计x份的镍和按摩尔计y份的一种或多种β元素，其中一种或多种α元素选自由硼(b)、铝(al)、镓(ga)、铟(in)和铊(tl)组成的组；一种或多种β元素选自由铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)和钡(ba)组成的组；以及x：y的比例为至少约1.0且不超过约6.2；(b)在至少约500℃且不超过约1,000℃的温度下煅烧催化剂前体组合物以形成煅烧产物(calcine)；和(c)在至少约600℃且不超过约1,000℃的温度下在包含氢气的气氛下还原煅烧产物，以形成催化剂组合物。

17、在实施例中，一种或多种α元素可以包含铝(al)或由铝(al)组成。

18、在实施例中，一种或多种β元素可以包含镁(mg)或由镁(mg)组成。

19、在实施例中，w：x的比例可以是至少约0.1且不超过约0.5。

20、在实施例中，x：y的比例可以是至少约1.8且不超过约2.8。

21、在实施例中，在步骤(c)后，催化剂组合物中活性镍位点的至少约50％可以处于金属状态。

22、在实施例中，催化剂前体组合物还可以包含按摩尔计z份的一种或多种γ元素，其中一种或多种γ元素选自由铜(cu)、银(ag)和金(au)组成的组；x：y的比例为至少约1.3且不超过约3.6；以及x：z的比例为至少约1.0且不超过约19.0。

23、在实施例中，一种或多种γ元素可以包含铜(cu)或由铜(cu)组成。

24、在实施例中，x：z的比例可以是至少约2.3且不超过约9.0。

25、在实施例中，在步骤(c)后，催化剂组合物中一种或多种γ元素的活性位点的至少约25％可以处于金属状态。在步骤(c)后，催化剂组合物中一种或多种γ元素的活性位点的至少约50％可以但不需要处于金属状态。

26、在实施例中，步骤(b)中的温度可以为至少约600℃且不超过约900℃。步骤(b)中的温度可以但不需要为至少约750℃且不超过约850℃。

27、在实施例中，步骤(c)中的气氛还可以包含氩气。

28、在实施例中，步骤(c)中的温度可以为至少约850℃且不超过约950℃。

29、在本公开的另一方面，用于催化分解甲烷以制备单质碳固体和包含氢气的产物流的方法包括(a)提供由一般化学式αwnixβyo或αwnixβyγzo表示的催化剂组合物，其中α是选自由硼(b)、铝(al)、镓(ga)、铟(in)、铊(tl)及其组合组成的组的至少一种元素，β是选自由铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)及其组合组成的组的至少一种元素，γ是选自由铜(cu)、银(ag)、金(au)及其组合组成的组的至少一种元素，x：y的比例为至少约1.0且不超过约6.2，当γ是存在的，x：z的比例为至少约1.0且不超过约19.0，并且催化剂组合物中活性镍位点的至少约25％处于金属状态；和(b)在至少约500℃且不超过约800℃的温度下，将催化剂组合物与包含甲烷气体的反应物气体流接触。

30、在实施例中，α可以是铝(al)。

31、在实施例中，β可以是镁(mg)。

32、在实施例中，γ可以是铜(cu)。

33、在实施例中，w：x的比例可以是至少约0.1且不超过约0.5。

34、在实施例中，x：y的比例可以是至少约1.8且不超过约2.8。

35、在实施例中，当γ是存在的，x：z的比例可以是至少约2.3且不超过约9.0。

36、在实施例中，催化剂组合物中活性镍位点的至少约50％可以处于金属状态。

37、在实施例中，催化剂组合物中一种或多种γ元素的活性位点的至少约25％处于金属状态。催化剂组合物中一种或多种γ元素的活性位点的至少约50％可以但不需要处于金属状态。

38、在实施例中，按质量计至少约85％的碳固体可以形成为石墨纳米纤维，该石墨纳米纤维包括与纤维轴垂直对齐的片状物(platelet)。

39、在实施例中，产物流可以不含一氧化碳。

40、在实施例中，反应物气体流可以包含至少约99.9vol％的甲烷。

41、在实施例中，反应物气体流还可以包含至少约5vol％且不超过约50vol％的氢气。

42、在实施例中，反应物气体流还可以包含二氧化碳。反应物气体流可以但不需要是生物气或纯化的生物气的流。

43、在实施例中，步骤(b)中的温度可以为至少约600℃且不超过约750℃。步骤(b)中的温度可以但不需要为至少约650℃且不超过约725℃。

44、在实施例中，步骤(b)可以在悬浮床反应器中执行。

45、在实施例中，单质碳固体的至少一部分可以在催化剂组合物的颗粒表面上形成。

46、虽然已经说明和描述了具体的实施例和应用，但本公开并不局限于本文所描述的精确配置和组分。在不偏离整体公开的精神和范围的情况下，可以在本文公开的方法和系统的布置、操作和细节中进行对本领域技术人员而言显而易见的各种修改、改变和变化。

47、如本文所用，除非另有说明，术语“约”、“近似”等用于与数值限制或范围相关时，意味着所引用的限制或范围可以变化最多10％。作为非限制性示例，“约750”可以表示小至675或大至825，或介于两者之间的任何值。当用于与两个或更多个数值限制或范围之间的比率或关系相关时，术语“约”、“近似”等意味着每个限制或范围可以变化最多10％；作为非限制性示例，两个量是“近似相等”的陈述可以意味着两个量之间的比例小至0.9：1.1或大至1.1：0.9(或其之间的任何值)，而四向比例(four-way ratio)为“约5：3：1：1”的陈述可以意味着比例中的第一个数字可以是至少4.5且不超过5.5的任何值，比例中的第二个数字可以是至少2.7且不超过3.3的任何值，等等。

48、本文描述的实施例和配置既不完整也不详尽。正如所要理解的，其它实施例可以单独或组合地利用上述或下面详细描述的一个或多个特征。