用于涂覆石墨材料的煤焦油沥青的分散体及其在锂离子电池电极生产中的用途的制作方法

本发明涉及改进煤焦油沥青分散体以及可以具有广泛工业应用的制造和应用方法。更具体地，本发明涉及利用非芳香组分来制作煤焦油沥青分散体以及使用该分散体来涂覆石墨颗粒以可能在锂离子(“锂离子”)电池电极中使用。用这种分散体来涂覆石墨可以提高锂离子电池性能并且实现使用环保的水性或脂肪族有机溶液。

背景技术：

1、煤焦油是由大约10,000种主要是芳香和半芳香化合物组成的通常在50℃至550℃以上范围内的温度下沸腾的复杂混合物，诸如但不限于苯、甲苯、二甲苯、茚、苯酚、萘、苯并噻吩、喹啉、甲基萘、苊、芴、菲、蒽、咔唑、荧蒽、芘、并四苯、三亚苯、苯并芘(“bap”)、晕苯和苯并(ghi)苝。蒸馏煤焦油材料中的大部分是煤焦油沥青残渣。该材料用来生产用于铝冶炼的阳极，以及钢铁工业中使用的电弧炉的电极。在评估煤焦油沥青的定性特性时，行业聚焦于煤焦油沥青材料提供合适的粘合剂以用在阳极和电极生产过程中的能力。诸如软化点、比重、喹啉不溶性百分比和焦化值等各种特性全都用来表征煤焦油在这些各种制造过程和工业中的适用性。

2、锂离子电池是一种在电动车辆、便携式电子期间以及军事和航空航天领域中很普遍的可再充电电池。这些电池近年来变得越来越普遍，从而导致了很多关于延长电池寿命、提高安全性、提高性能和以环保的方式生产电池的研究。在电池的放电期间，锂离子通过电解质溶液从负电极移动到正电极。这种反应降低了储存在电芯中的化学势能并将该能量以电流的形式从电池转移以供消费者使用。当电池充电时，来自外部电路的电能将离子从正电极移动到负电极。该电能作为化学势能储存在电池中，从而允许再次使用电池。

3、石墨通常用作锂离子电池中的负电极或阳极的碳材料。通常通过将石墨加工成球形超细粉并将其压缩以形成电极来制作用于这些阳极的石墨。石墨阳极在延长使用寿命和重复放电循环期间、特别是在第一次放电的情况下遭受结构破坏。这种退化明显降低了电池的容量和电力递送。应注意，固体电解质界面(“sei”)层在电芯的第一充电循环期间形成，从而导致容量损失但另外阻止了电解质的进一步反应。该层的厚度随着电池老化而增加，主要是在石墨电极上。即使电池不使用，sei也会生长。锂离子电池的第一充电循环中的库仑效率(同一循环中电池的放电容量与充电容量的比率)比期望的要少。这是形成了sei层以及降低电池容量的其他不期望的使用副产物的结果。

4、石墨电极的功能和完整性可以用碳涂层来改进。这些涂层提高石墨作为阳极的稳定性和效率、提高电池的循环性能并且防止在放电时退化。涂层可以由石油或煤焦油沥青；轻质、中等和重质焦油；萘油、蒽油；炭黑；非晶态碳；以及其他碳质材料组成。这些材料可以通过气相沉积和/或高温碳化来沉积在石墨上。该涂覆过程优选地通过将沥青溶解在有机溶剂中、产生分散体并将石墨加入到得到的溶液中来完成。因为这些碳质材料包括不可与水或者其他极性或芳香族溶剂混溶的大量芳香化合物，所以芳香族有机溶剂提供容易溶解以便转移和涂覆。与将沥青与石墨机械熔合的方法相比，这还允许使用具有更低软化点的更经济的沥青。然而，并不期望在这个过程中使用芳香族有机溶剂，因为芳香族有机溶剂通常不太安全并且不太环保。因此，通常必须将它们与经涂覆颗粒分开、捕集并储存以供后期再次使用，从而使经涂覆颗粒的生产增加了附加步骤和成本。在沥青分散体中使用水性或非芳香族的脂肪族溶剂而不是芳香族有机溶剂将是有益的，但石墨和沥青都具有高芳香度并且因此在此类溶液中不溶解或甚至不容易分散。

5、一些人已经找到了解决方案，以克服在水性或类似的溶液中产生沥青分散体的问题。例如，许多人使用表面活性剂或其他化合物来帮助分散沥青。中国专利号103936452发明了一种沥青分散体以通过将中间相或粘结剂沥青分散在含0.5重量％至5重量％的水的分散剂或表面活性剂中并搅拌直到获得分散体来形成碳纤维。中国专利号101857396发明了一种使用75％至95％沥青和0.05％至2％表面活性剂的沥青分散体，从而保持在添加沥青时分散体的温度低于100℃。韩国专利号10-1400507发明了一种由煤焦油沥青制成的碳纤维的分散体。将纤维送到有去离子水、乙醇和乙二醇的料斗中并且通过以500rpm至3000rpm进行旋转来使其均匀。日本专利号6687531发明了在两亲性有机化合物的帮助下进行分散，但在分散步骤期间存在极性溶剂。中国专利号103435820涉及将沥青施加到球形石墨，其中将制成细片状结构的压碎沥青添加到水和表面活性剂并混合成悬浮液。

6、一些解决方案涉及在混合物中加入附加的化学品或试剂以改变沥青并且使其更适合这个过程。中国专利号102351163涉及通过先用酸处理沥青以使其溶解在有机溶剂中来形成沥青分散体。然后搅拌混合物，将有机层和无机层分离，并且有机层中的未溶解沥青再次进行该过程；该过程重复3至5次。授予kitano等人的美国专利号8,808,609使用沥青分散体来制作碳纤维织物。它们的分散体含有树脂和硬质或中间相沥青；中间相沥青的熔点在250℃与400℃之间。分散液含有充当石墨化促进剂的硼或硅化合物以及分散剂，该分散剂是表面活性剂或聚合物。欧洲专利号3 131 848公开了向极性溶剂中的碳质颗粒添加两亲性有机化合物(诸如硫酸化木质素或木质素磺酸盐)，以形成经涂覆颗粒来用于后续碳化和用作电池中的电极。两亲性有机化合物既使极性溶剂中的碳颗粒稳定又充当在碳化期间进行表面涂覆的碳源。

7、中国专利号105580814使用高速剪切来组合煤焦油沥青和水；另外存在润湿剂、乳化剂、消泡剂和环氧树脂。中国专利号111849355在将沥青与水混合时还使用环氧树脂，据说环氧树脂能帮助使沥青极化。

8、“de-agglomeration and homogenisation of nanoparticles in coal tarpitch-based carbon materials”，gubernat等人，j.nanopart.res.(2016)18:56标识了超声处理以补救在将沥青中的碳颗粒分散在水或乙醇中时小颗粒发生团聚。

9、尽管做了这些工作，仍有改进的空间，因为现有技术解决方案并未完全解决以商业数量并在不使用芳香族有机溶剂的工业条件下经济地形成煤焦油沥青分散体的问题。因此，本领域中仍然不知道产生沥青分散体的避免沥青的化学改变或避免使用附加表面活性剂和芳香族有机溶剂的替代方法。现有技术应用的关键限制包括必要的表面活性剂或分散剂、低温限制、沥青的化学改变、用于提取沥青分散体的繁琐程序以及使过程复杂化的其他方法。

技术实现思路

1、公开了一种煤焦油沥青的分散体以及一种制备这种分散体的方法、将此类分散体施加到石墨材料以及得到的经涂覆石墨颗粒。此类经涂覆颗粒可以用于形成锂离子电池的负电极。对组成电池的电极的石墨颗粒进行涂覆保护电极以在放电和使用电池时免受污染以及过早衰变，因此延长电池的寿命。还可以提高此类电池的效率。煤焦油沥青在化学组合物中是高度芳香的，因此将不容易与电池的电解质溶液反应，并且因此可以为石墨形成有效的保护屏障以防污染和退化。煤焦油沥青也不是电活性的，因此保护电极以防过早化学退化或热退化。

2、应注意，煤焦油沥青通过水性分散体而不是使用通常的芳香族有机溶剂施加到石墨颗粒。事实上煤焦油沥青在水性或极性溶剂中不可溶解，但使用水性或其他非芳香族溶剂有很多优点，包括比芳香族有机溶剂更环保。一旦不再需要液相，非芳香族溶剂也更容易通过简单地加热而从经涂覆颗粒除去。此类溶剂具有比芳香族有机溶剂更低的沸点，因此需要更少的热量就可除去。它们也不需要被捕集以供再次使用，这减少了分离和储存溶剂的时间和成本。

3、本发明是对将水性、非芳香族和/或脂肪族溶剂用于分散体的现有技术的发展，主要关于所使用的煤焦油沥青的特定软化点、分散体中使用的煤焦油沥青的量、分散体中使用的分散剂的量以及在涂覆石墨材料时煤焦油沥青对石墨材料的比率以及其他参数方面。

4、本发明的第一方面是一种煤焦油沥青的水性分散体。该分散体(在本文中也称为浆料)包含：一定量的煤焦油沥青，优选地组合物的55重量％或更少；一定量的分散体，诸如组合物的60重量％或更少、优选地组合物的15重量％或更少；以及由诸如水或脂肪醇的溶剂组成的其余物。该分散体的某些实施方案包含28重量％至35重量％的煤焦油沥青、8％至11％的分散剂以及余量溶剂。在至少一个实施方案中，该分散体包含35重量％的煤焦油沥青、10％的分散剂以及余量水溶剂。在至少一个实施方案中，该分散体包含28重量％的煤焦油沥青、8.25％的分散剂以及余量水溶剂。在至少一个实施方案中，该分散体包含50重量％的煤焦油沥青、13％的分散剂以及余量水溶剂。在至少一个实施方案中，该分散体包含50重量％的煤焦油沥青、15％的分散剂以及余量水溶剂。在至少一个实施方案中，该分散体包含50重量％的煤焦油沥青、10％的分散剂以及余量水溶剂。

5、煤焦油沥青可以具有在100℃至200℃范围内、优选地在110℃至155℃范围内的软化点。在至少一个实施方案中，煤焦油沥青具有约132℃的软化点。在至少一个实施方案中，煤焦油沥青具有约126.5℃的软化点。在一些实施方案中，煤焦油沥青可以包含中间相，诸如在某些实施方案中在至多约85％的镶嵌中间相的范围内、在一些实施方案中至多100％的镶嵌中间相、在某些实施方案中在77％至78％的镶嵌中间相的范围内，以及在其他实施方案中约3.5％的镶嵌中间相。出于说明目的，这些是几个非限制性示例。

6、分散体中的沥青颗粒具有小于10μm、优选地小于5μm并且更优选地小于2.5μm的直径。分散体可以被表征为具有d50<15μm(其中分散体中的煤焦油沥青的50％具有小于15μm的直径)和d90<19μm(其中分散体中的煤焦油沥青的90％具有小于19μm的直径)。在一些实施方案中，分散体具有d50<5μm和d90<10μm的粒度分布。

7、水性分散体的溶剂可以是包括但不限于水和非芳香醇或脂肪醇的溶剂。

8、分散体中使用的分散剂阻止芳香族沥青颗粒在溶剂中凝结。分散剂可以包括可商购的分散剂及其组合、混合物或共混物。因此，分散剂可以包括一种活性剂或多种活性剂。例如，分散剂可以是一种或多种表面活性剂，包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。术语“分散剂”和“表面活性剂”在本文中可以互换使用。分散剂可以是或包含非表面活性聚合物或表面活性物质。在某些实施方案中，分散剂可以是聚合物或由共聚物组成，并且在一些实施方案中，可以具有一个或多个亲和基团以增加与煤焦油沥青的相互作用。

9、本发明的另一方面是制备上述分散体的方法。具体地，方法包括准备煤焦油沥青，诸如通过干燥或脱水成固体颗粒。在一些实施方案中，然后可以研磨这些固体颗粒以将颗粒的尺寸减少至小于400μm。在其他实施方案中，在不进一步尺寸减小的情况下使用煤焦油沥青。制备分散体的方法继续将煤焦油沥青颗粒微粒化。微粒化可以通过碾磨、研磨、剪切或其他合适的方法来进行。在至少一个实施方案中，通过诸如在球磨机中碾磨至直径小于10μm、优选地小于5μm并且更优选地小于2.5μm的尺寸来将煤焦油沥青颗粒微粒化。一旦被碾磨或微粒化，煤焦油沥青颗粒的团体便可以优选地是d50<15μm和d90<19μm。可以对干颗粒完成碾磨或微粒化，之后向经碾磨的颗粒添加溶剂和分散剂并进行混合以形成分散体。在其他实施方案中，在碾磨或微粒化之前向煤焦油沥青颗粒添加溶剂和分散剂，并且继续对整个分散体进行湿磨或微粒化，直到煤焦油沥青颗粒达到如上所指示的期望尺寸。湿磨可以是优选的以保持温度足够低，以便避免煤焦油沥青颗粒在碾磨期间凝结。

10、分散体具有足够的粘度以限制煤焦油沥青的沉降量，或者在标称沉降之后容易重新悬浮，同时仍是可流动和/或可倾倒的。

11、本发明的另一方面是将上述分散体施加到石墨材料。将干的天然或合成石墨材料(诸如球形或类似球体形状且直径在5μm至12μm、5μm至7μm、7μm至12μm、10μm至20μm或优选地直径在10μm至12μm的范围内的石墨颗粒)按在干基上5％至30％的沥青对石墨比率与水性分散体进行混合。一些实施方案具有在干基上7％至28％的沥青对石墨比率。在某些实施方案中，混合物是7％、8％、11％、12％、14％、15％、18％或28％的沥青对石墨比率。要涂覆的石墨颗粒的特定直径可以不同并且由经涂覆颗粒的特定最终用途(诸如但不限于电子器件、电器和汽车，仅举几例)决定，并且可以取决于电池尺寸、设计和配置。诸如通过手动或机械混合、剪切、涡旋或超声处理来搅拌混合物，直到来自水性分散体的煤焦油沥青的颗粒与石墨材料混合。然后对混合物进行干燥以除去溶剂，通过诸如在75℃至120℃范围内、优选地在至少一个实施方案中约80℃的温度下加热，这使煤焦油沥青颗粒与石墨材料接触。然后在诸如1000℃至1650℃范围内、优选地在至少一个实施方案中约1100℃且在某些实施方案中约1450℃的高温下使干燥后的混合物碳化，以将煤焦油沥青颗粒粘附到石墨材料的表面，由此涂覆石墨材料。

12、本发明的另一方面是通过施加上述分散体来获得的经涂覆颗粒。这些经涂覆颗粒具有至少部分地被煤焦油沥青微粒涂覆的石墨芯。经涂覆颗粒具有比未涂覆颗粒更大的尺寸，其中在至少一个实施方案中，涂层具有不超过约2.5μm的厚度。经涂覆颗粒可以由石墨材料的brunauer–emmett–teller(“bet”)表面积减小来表征，优选地在一些实施方案中具有小于5m2/g并且更优选地在某些实施方案中具小于3m2/g的bet表面积。经涂覆颗粒还可以表现出未涂覆石墨材料的压实密度增加，诸如在一些实施方案中增加10％至15％或在某些实施方案中增加20％至25％。

13、这些经涂覆颗粒然后可以用于形成电池(诸如锂离子电池)的负电极，以便因经涂覆颗粒而减少电池的污染和退化、增加电极和电池的寿命并且增加电池的效率。用此类经涂覆颗粒制作的样品电池的测试表明经涂覆颗粒和因此用于涂覆颗粒的水性分散体能够产生充电容量为至少360mah/g且更具体地在360mah/g至372mah/g的范围内并且不可逆容量损失为7％或更少的电池。

14、从以下详细描述、实施例中并参考附图，分散体、制备分散体的方法、水性分散体的应用和得到的经涂覆颗粒以及它们的特定特征和优点将变得更显而易见。