硫属钙钛矿和利用了液相合成的硫属钙钛矿的制造方法与流程

本发明涉及硫属钙钛矿及其制造方法、组合物、粉体、烧结体、薄膜及其制造方法、片材的制造方法、发光材料、发光装置、图像传感器、光电转换装置、以及生物体发光标记。

背景技术：

1、近年来，量子点(半导体纳米晶粒)在光吸收波长(带隙能)根据粒径发生变化等、光吸收特性或发光特性方面显示出不同于块体的物性，作为下一代的发光设备材料受到关注。

2、作为量子点，已知有cds、cdse、cdte等包含镉的材料，但由于环境问题，正在推进不含镉等有害金属的材料的开发。

3、作为不含有害金属的材料，正在研究具有钙钛矿型的结晶结构的硫属钙钛矿(例如参照非专利文献1～2和专利文献1)。例如在非专利文献1～2中公开了通过固相合成法合成的硫属钙钛矿。

4、基于固相合成法的微粒的合成是广为人知的方法，但具有在合成过程中容易混入杂质、另外粒子的凝聚显著等的问题。因此，通过固相合成法所得到的粒子不易进行粒径的微小化，另外难以控制粒径、形状，因此粒度分布容易变宽。

5、另外，在固相合成法中，通常容易得到微米尺寸的物质，在进而对其进行微粉碎而制成纳米粒子的情况下，在粒子的表面和内部产生大量缺陷，因此荧光强度明显降低。

6、相对于此，液相合成法作为能够消除微粒合成中的上述固相合成法的问题的方法而受到关注。

7、作为使用了液相合成法的例子，例如专利文献1中公开了半导体纳米晶粒的制造方法，其中在有机溶剂和配位基化合物的存在下，在约100℃～400℃的温度下对第1金属前体、第2金属前体和硫族元素前体进行加热。

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1：us2019/0225883号

11、非专利文献

12、非专利文献1：v.k.ravi等，″colloidal bazrs3 chalcogenide perovskitenanocrystals for thin film device fabrication″，the royal society ofchemistry，nanoscale，2021，第13卷，第1616-1623页

13、非专利文献2：s.filippone等，″high densification ofbazrs3 powderinspired by the cold-sintering process″，journal of materials research，2021，第36卷，第4404-4412页

技术实现思路

1、本发明人等基于专利文献1中所公开的硫属钙钛矿的液相合成法而制作硫属钙钛矿。并且，对其结晶结构进行调查，结果是与通过基于jcpds卡片的固相合成所得到的结晶结构不同的结构。

2、本发明的目的在于提供容易得到所期望的光吸收特性或发光特性的硫属钙钛矿。

3、另外，本发明的目的在于提供即使通过液相合成也可得到具有与固相合成同样的结晶结构的硫属钙钛矿的制造方法。

4、根据本发明，提供以下的硫属钙钛矿及其制造方法等。

5、1.硫属钙钛矿，其中，在通过x射线衍射测定所得到的x射线衍射光谱中，基于峰高最大的衍射峰，利用谢乐公式算出的微晶尺寸τ1小于40nm，在利用显微镜拍摄的图像范围中，通过显微镜法测定的粒径为10μm以上的粒子所占的总面积相对于存在于拍摄图像范围内的粒子所占的总面积的比例为10％以下。

6、2.根据1所述的硫属钙钛矿，其中，基于通过x射线衍射测定所得到的x射线衍射光谱，利用威廉姆森-霍尔公式算出的微晶尺寸τ2为34.5nm以下。

7、3.根据2所述的硫属钙钛矿，其中，所述微晶尺寸τ2为30nm以下。

8、4.根据1～3中任一项所述的硫属钙钛矿，其中，所述微晶尺寸τ1小于17.5nm。

9、5.根据1～4中任一项所述的硫属钙钛矿，其中，所述硫属钙钛矿具有下述式(101)或(102)所表示的组成，

10、abch3…(101)

11、a′2an-1bnch3n+1…(102)

12、(在式(101)、(102)中，a、a′分别为sr、ba或它们的组合，b为zr、hf、或它们的组合，ch为s、se、te或它们的组合。在式(102)中，n为1以上且10以下的整数。在式(102)中，a、a′彼此可相同、也可不同。所述硫属钙钛矿可以为在式(101)或(102)所表示的组成中，a、a′、b、ch的一部分或全部被替代为其他元素的固溶体。)。

13、6.根据1～5中任一项所述的硫属钙钛矿，其中，将所述硫属钙钛矿的粒子利用配位基进行表面修饰。

14、7.组合物，其在分散介质中分散有根据1～6中任一项所述的硫属钙钛矿。

15、8.根据7所述的组合物，其是使用液态分散介质作为所述分散介质的分散液。

16、9.根据8所述的组合物，其中，所述液态分散介质为选自水、酯、酮、醚、醇、二醇醚、具有酰胺基的有机溶剂、具有腈基的有机溶剂、具有碳酸酯基的有机溶剂、具有卤代烃基的有机溶剂、具有烃基的有机溶剂和二甲基亚砜中的至少一种。

17、10.根据7所述的组合物，其为使用固态分散介质作为所述分散介质的片材。

18、11.根据10所述的组合物，其中，所述固态分散介质为选自聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、以及有机硅及其衍生物中的至少一种。

19、12.粉体，其包含根据1～6中任一项所述的硫属钙钛矿。

20、13.根据12所述的粉体，其中，将所述硫属钙钛矿的一次粒子或二次粒子利用配位基进行表面修饰。

21、14.烧结体，其通过将根据12或13所述的粉体烧结而成。

22、15.薄膜，其包含根据1～6中任一项所述的硫属钙钛矿。

23、16.根据15所述的薄膜的制造方法，其中，通过涂布法、喷雾法、刮刀法或喷墨法将根据8或9所述的分散液成膜。

24、17.根据15所述的薄膜的制造方法，其中，通过溅射法或真空蒸镀法将根据12或13所述的硫属钙钛矿的粉体成膜。

25、18.根据10所述的片材的制造方法，其中，在将根据8或9所述的分散液涂布成片状后进行干燥。

26、19.发光材料，其包含根据1～6中任一项所述的硫属钙钛矿。

27、20.发光装置、图像传感器、光电转换装置或生物体发光标记，其包含根据1～6中任一项所述的硫属钙钛矿。

28、21.硫属钙钛矿的制造方法，其使具有第1金属原子的配位化合物与具有第2金属原子的配位化合物在液相中进行反应，其中，

29、所述具有第1金属原子的配位化合物和具有第2金属原子的配位化合物具有不含氧原子(o)和卤素原子(x)作为配位原子的配位基。

30、22.根据21所述的制造方法，其中，所述具有第1金属原子的配位化合物和所述具有第2金属原子的配位化合物分别具有利用选自氮原子(n)、硫原子(s)、硒原子(se)、碲原子(te)、碳原子(c)和磷原子(p)中的原子进行配位的配位基。

31、23.根据21或22所述的制造方法，其中，所述具有第1金属原子的配位化合物的金属原子为sr和ba的至少一者，所述具有第2金属原子的配位化合物的金属原子为zr和hf的至少一者。

32、24.根据23所述的制造方法，其中，进而在所述具有第1金属原子的配位化合物的金属原子和所述具有第2金属原子的配位化合物的金属原子的至少一者中，使用选自ti、ca和mg中的至少一种。

33、25.根据21～24中任一项所述的制造方法，其中，所述配位基为二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、三硫代氨基甲酸盐、二硫酯、硫醇盐、硫化物或它们中所含的硫原子的一部分或全部被替代为硒原子或碲原子的化合物、烷基胺、芳基胺、三烷基甲硅烷基胺、含氮芳香族环、烷烃、不饱和烃环或由所述不饱和烃环衍生的基团、氰基、三烷基膦、三芳基膦、或二膦。

34、26.根据21～25中任一项所述的制造方法，其中，所述具有第1金属原子的配位化合物和所述具有第2金属原子的配位化合物为作为单一化合物的双核配位化合物。

35、27.根据26所述的制造方法，其中，所述第1金属原子和所述第2金属原子经由利用硫原子、硒原子或碲原子进行配位的配位基结合。

36、28.根据21～27中任一项所述的制造方法，其中，所述硫属钙钛矿具有下述式(101)或(102)所表示的组成，

37、abch3…(101)

38、a′2an-1bnch3n+1…(102)

39、(在式(101)、(102)中，a、a′分别为sr、ba或它们的组合，b为zr、hf、或它们的组合，ch为s、se、te或它们的组合。在式(102)中，n为1以上且10以下的整数。在式(102)中，a、a′彼此可相同、也可不同。所述硫属钙钛矿可以为在式(101)或(102)所表示的组成中，a、a′、b、ch的一部分或全部被替代为其他元素的固溶体。)。

40、29.根据21～28中任一项所述的制造方法，其中，进而添加硫族元素化合物。

41、30.根据21～29中任一项所述的制造方法，其中，进而添加胺系化合物。

42、31.根据21～30中任一项所述的制造方法，其中，将所述液相的温度设为室温～450℃。

43、32.根据31所述的制造方法，其中，将所述液相的温度设为120℃～360℃。

44、33.根据21～32中任一项所述的制造方法，其中，通过在包含所述具有第1金属原子的配位化合物、所述具有第2金属原子的配位化合物和溶剂的原料成分中的、至少包含溶剂的第1原料中添加第2原料，而产生所述反应，所述第2原料至少包含上述原料成分中的不含于所述第1原料中的原料成分。

45、34.根据33所述的制造方法，其中，在预先将所述第1原料和所述第2原料的至少一者进行了加热的状态下，向所述第1原料中添加所述第2原料，而产生所述反应。

46、35.根据33所述的制造方法，其中，在向所述第1原料中添加所述第2原料后，将所述第1原料和所述第2原料进行加热，而产生所述反应。

47、36.根据35所述的制造方法，其中，通过涂布法、喷雾法、刮刀法或喷墨法，将在分散介质中分散有具有第1金属原子的配位化合物和具有第2金属原子的配位化合物的分散液成膜，将所得到的涂膜进行加热处理。

48、37.根据21～32中任一项所述的制造方法，其中，将所述具有第1金属原子的配位化合物、与所述具有第2金属原子的配位化合物、与硫族元素化合物和胺系化合物中的至少1种同时混合，而产生所述反应。

49、38.根据37所述的制造方法，其中，使所述具有第1金属原子的配位化合物、与所述具有第2金属原子的配位化合物、与所述硫族元素化合物和所述胺系化合物中的至少1种分别以独立的流体的形式流通，使所述流体同时合流，由此产生所述反应。

50、39.根据权利要求37或38所述的制造方法，其中，预先将如下成分中的至少1种进行加热：所述具有第1金属原子的配位化合物；所述具有第2金属原子的配位化合物；以及所述硫族元素化合物和所述胺系化合物中的至少1种。

51、根据本发明，可提供容易得到所期望的光吸收特性或发光特性的硫属钙钛矿。另外，根据本发明，可提供即使通过液相合成也可得到具有与固相合成同样的结晶结构的硫属钙钛矿的制造方法。

52、附图的简单说明

53、图1是用于说明微晶尺寸d10与粒径d20的关系的图。

54、图2是实施例1和实施例2中制造的硫属钙钛矿的x射线衍射光谱。

55、图3a是表示基于实施例1的x射线衍射光谱的衍射峰、并利用威廉姆森-霍尔公式制成的近似直线的图。

56、图3b是表示基于实施例2的x射线衍射光谱的衍射峰、并利用威廉姆森-霍尔公式制成的近似直线的图。

57、图4是针对实施例1中得到的合成物的sem图像(25万倍)。

58、图5是针对实施例1中得到的合成物的sem图像(25万倍)。

59、图6是针对实施例2中得到的合成物的stem图像(20万倍)。

60、图7是针对实施例2中得到的合成物的stem图像(40万倍)。