沸石颗粒的制作方法

本发明涉及适用于皮革鞣制的沸石颗粒、适用于皮革鞣制的沸石颗粒的制造方法以及沸石颗粒在皮革鞣制中的用途。

背景技术：

1、鞣制在皮革制品的制作过程中起着重要作用，众所周知，它能赋予被鞣制的皮革强度和防水性。鞣制过程中通常会使用各种化学品，其中最常见的是铬(以cr3+的形式)。然而，由于铬对环境的有害影响，铬的使用正面临越来越大的压力。人们提出了各种替代方案，但其中许多方案会降低产品质量。

2、还已知使用用甲酸处理的4a沸石，如ep2574682中所述。已经提出在鞣制过程中使用用甲酸处理的4a沸石可产生与铬鞣产品质量相当的产品。ep2574682描述了一种用浓羧酸喷洒沸石以提供酸化沸石颗粒的工艺。

3、4a沸石是一种平均粒径约为3微米的粉末。为了将其用于鞣制，需要使其处于分散和部分溶解的状态，以使材料足够细小，能够渗透到正在鞣制的生皮中并与内部的胶原蛋白发生反应。4a沸石本身不溶于水，但如果ph值足够低，则可使其处于部分溶解的状态。制造的4a沸石在水悬浮液中以1％wt的量提供时呈碱性，ph值约为11。通过将羧酸(通常是甲酸)喷淋到正在混合器内移动的沸石粉末床中，可以降低碱度，并生成包含羧酸盐的沸石颗粒(即通过沸石上至少一些碱性位点发生质子化反应)。此工艺在此称为喷淋工艺。

4、喷淋(spray)工艺有几个缺点。首先，甲酸是一种挥发性液体，混合器内的蒸汽有形成可燃性气体的风险。为了降低爆炸风险，必须控制喷淋工艺中的蒸汽量，并且通常必须将温度保持在50℃以下。由于沸石酸化是一个放热过程，会产生热量，因此为了将温度保持在50℃以下，需要主动冷却反应混合物。冷却速度通常很低，因此导致产品制造速度低。因此，该工艺存在安全风险，需要高度谨慎地管理程序，同时生产率也较低。

5、此外，添加甲酸会导致沸石粒径相对于4a沸石起始粉末不可避免地增加。4a沸石起始粉末通常重均粒径约为3微米。通过所述酸喷淋工艺获得的酸处理的沸石材料通常比这大一个数量级。由于沸石化合物在鞣制工艺中使用时需要处于分散和部分溶解的状态，因此粒径的显著增加是不可取的，因为这会降低颗粒渗透到生皮中的能力。目前的方法试图通过在进行喷淋工艺之前将沸石干燥到过度程度(“过度干燥”)来解决这一问题。这种“过度干燥”的沸石通常具有至少86％的固体含量，而通常制造的4a沸石的固体含量为80％。据观察，使用过度干燥的沸石可限制喷淋工艺中通常观察到的粒径的增加，但这种过度干燥是一个耗能步骤，在商业上没有吸引力。这种过度干燥的材料也必须小心处理，以便在甲酸喷淋处理之前保持干燥，这增加了程序的复杂性。

6、本发明的目的在于消除或者减轻上述一个或多个缺点。

技术实现思路

1、总体而言，本发明提出了一种合成包含羧酸盐的沸石颗粒(即羧酸处理的沸石颗粒)的新方法，适用于鞣制组合物。具体而言，已经发现可以使用淤浆工艺代替已知的喷淋工艺来生产包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒。也就是说，申请人已经开发出一种工艺，其中沸石颗粒在淤浆工艺中用c1-c4羧酸处理(用于鞣制组合物)。已经发现这比上述喷淋工艺具有优势。在此，为了方便起见，我们将本发明的一般工艺称为淤浆(slurry)法或淤浆工艺。由于采用这种方法，获得了包含羧酸盐的沸石颗粒(即酸化的沸石颗粒)，与现有技术方法相比，其颗粒特性得到了改善。可以理解的是，在经过酸处理形成包含羧酸盐的沸石颗粒后，可能会存在一些游离酸。为免生疑义，可以理解的是，包含羧酸盐的沸石颗粒在实施例中可能含有一些相应的羧酸。

2、有利的是，通过淤浆法获得的包含羧酸盐的沸石颗粒特别适用于皮革鞣制应用，特别是用作皮革鞣剂。与其他已知方法相比，通过淤浆法获得的包含羧酸盐的沸石颗粒中，小沸石颗粒的比例要高得多。在不拘泥于理论的前提下，这种较高比例的较小颗粒意味着沸石颗粒可以更容易地变成胶体状态，并渗透到正在鞣制的生皮中。

3、与其他已知方法相比，通过淤浆法获得的包含羧酸盐的沸石颗粒(即酸化沸石颗粒)通常具有较低的结晶度。在不拘泥于理论的前提下，这种较低的结晶度被认为是酸在沸石颗粒表面上更均匀和一致分布的结果。

4、有利的是，本文所述的淤浆工艺避免了上述浓酸(例如甲酸)喷淋带来的实际和安全问题。与喷淋法相比，它还能提供颗粒直径相对较小的包含羧酸盐的沸石颗粒，同时也避免了在酸处理之前对沸石材料进行“过度干燥”的需要。由于已知在酸化反应之前对起始沸石进行过度干燥会减小之前喷淋工艺中的产品粒径(相反，观察到增加含水量(再润湿)会显著增大粒径--参见对比例)，因此，目前描述的基于淤浆的过程会在粒径方面提供所观察到的有益结果，这是令人惊讶的，甚至是违背直觉的。

5、此外，沸石颗粒通常通过结晶工艺制造，该工艺最初产生沸石淤浆，即分散在液体(通常是水中)中的沸石晶体。本发明的方法具有这样的优点，即该淤浆可直接用作将要用羧酸处理的初始淤浆原料。这意味着，根据本发明，沸石制造商只需在通常的沸石结晶工艺中增加一个酸处理步骤，即可有利地生产包含c1-c4羧酸盐的鞣制用沸石颗粒(即酸化沸石颗粒)。这种方法优于现有技术的喷淋法，后者需要在常规制造工艺之后对起始沸石进行初始分离和干燥，然后在特有的专用喷淋设备中用甲酸喷淋沸石。

6、在本发明的第一方面中，提供了一种制造适用于皮革鞣制的包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

7、(i)使沸石颗粒淤浆与c1-c4羧酸接触，以增加沸石颗粒的酸性；以及

8、(ii)从淤浆中除去液体以获得包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒。

9、术语“淤浆”在本领域中是众所周知的，但为避免疑义，本文用于表示固体颗粒分散在液体中的混合物(在本文所述方法的情况下，固体颗粒是沸石颗粒)。

10、应当理解，在本发明第一方面的步骤(i)中增加沸石颗粒的酸性时，至少一些c1-c4羧酸被转化为c1-c4羧酸盐(即共轭碱)，并与沸石颗粒结合(associated with)。

11、“增加沸石颗粒的酸性”可通过评估沸石颗粒分散在水中时的ph值来测量。增加颗粒的酸性并不一定意味着使其变酸性(即产生小于7的ph值)，尽管在可选实施例中，该工艺确实需要生产包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒，该羧酸盐的酸性使得沸石颗粒的ph值小于7。当本文中提及ph值是指固体颗粒的酸性时，可通过在20℃和大气压下将1g固体颗粒以干质量为基础分散在99g去离子水中并测量水的最终ph值来确定ph值。在实施例中，ph可低于8。因此，在实施例中，根据本发明的包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒具有这样的酸性，即在20℃和大气压下，1g以干质量为基础的沸石颗粒分散在99g去离子水中其ph低于8。在实施例中，ph可以为7.8或以下、7.6或以下、7.5或以下、7.4或以下、或7.2或以下。ph可以为7或以下，例如小于7。已发现此类颗粒表现出特别好的鞣制皮革性能。优选地，ph为5至8，甚至更优选为6至7.5，或6至7。已发现ph为5至8，尤其是低于8，例如6至7.5，或6至7，或小于7的颗粒表现出特别好的鞣制皮革性能。

12、本发明第一方面的淤浆法与现有技术方法相比，在所生产的沸石颗粒的性质、工艺的安全要求和生产效率方面有所改进。

13、如以下实施例中更详细地描述的，淤浆法提供了一种使用c1-c4羧酸来增加沸石颗粒酸性的有效方法，并且与其他已知方法相比，产生了显著更高比例的较小沸石颗粒。与其他已知方法相比，该方法还提供了提供结晶度更低的包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒。如上所述，这些颗粒特别有利于皮革鞣制。这些改进颗粒的产生可被认为是违反直觉的。在传统喷淋方法中，确保粒径减小的标准方法是使用过度干燥的沸石颗粒，即水含量降低的沸石颗粒。因此，令人惊讶的是，目前要求保护的具有非常高的液体含量的淤浆法将具有产生具有相对较小直径的颗粒的效果。

14、此外，淤浆工艺还可以提高生产包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒的操作安全性和操作效率。与喷淋工艺相比，将甲酸直接应用于浆液意味着可燃羧酸蒸汽气氛的存在大大减少。淤浆工艺还可以减少对反应的外部冷却的要求，其中冷却的需要可能会限制沸石颗粒的生产速率。

15、在本发明的第二方面中，提供了包含可通过本发明第一方面的方法获得的或通过本发明第一方面的方法获得的c1-c4羧酸盐的沸石颗粒。

16、在本发明的第三方面中，提供了适用于皮革鞣制的沸石颗粒，其中所述沸石颗粒具有的酸性使得1g以干质量计分散在99g去离子水中的沸石颗粒在20℃和大气压下表现出5至8的ph，其中沸石颗粒包含c1-c4羧酸盐，且其中至少90wt％的沸石颗粒具有50μm或更小的粒径。

17、在本发明的第三方面中，至少90wt％的沸石颗粒具有50μm或更小的粒径。换言之，少于10wt％的沸石颗粒具有大于50μm的粒径。如上所述，高比例的小颗粒可使沸石颗粒更容易进入分散和部分溶解状态，并渗透到正在鞣制的生皮中。在本发明的特别有利的实施例中，至少92wt％、例如至少95wt％或至少96wt％的包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒具有50μm或更小的粒径。

18、本文中提到的具有给定颗粒直径(如颗粒直径为50μm或更小)的沸石颗粒的比例(fraction)，是指通过空气筛测定的测量值。在粒径为50μm或更小的情况下，可通过测定能够通过具有50微米网眼的空气筛(例如hosokawa alpine200ls)的颗粒的重量百分比来测量。整个说明书中呈现的数据都是以这种方式计算的，更多的详情见下文方法部分。应理解，对于非球形颗粒，本文所用的术语“粒径”是指是指临界宽度尺寸的长度，该尺寸决定颗粒通过空气筛筛网的能力。这可以理解为是穿过具有给定尺寸孔径的筛网的球体直径。本文所述的本发明工艺可以方便地提供具有这种有利颗粒直径参数的沸石颗粒。因此，本发明的颗粒非常适用于兽皮鞣制(如皮革鞣制)，相对较小的颗粒直径有利于在鞣制组合物中穿透兽皮。

19、在第三方面的典型实施例中，沸石颗粒以粉末的形式提供。

20、在本发明的第四方面中，提供了一种鞣制组合物，其包括沸石颗粒以及一种或多种赋形剂，所述沸石颗粒包括本发明的第二方面或第三方面的c1-c4羧酸盐。沸石颗粒可以与其他鞣制成分干混。然后可以将所得粉末置于分散和部分溶解的状态，以用于渗透生皮。该鞣制溶液的ph可以为2至7，例如3至6，例如4至6。

21、在本发明的第五方面中，提供了一种制造鞣制组合物的方法，包括：(i)通过本发明第一方面的方法制造包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒，以及(ii)将包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒与一种或多种赋形剂组合以提供鞣制组合物。本发明的第五方面的方法可包括将包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒与其他鞣制成分干混。

22、在本发明的第六方面中，提供了一种制造鞣制组合物的方法，包括：将包含根据本发明第三方面的c1-c4羧酸盐的沸石颗粒与一种或多种赋形剂组合，以提供鞣制组合物。本发明的第六方面的方法可以包括将包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒与其他鞣制成分干混。

23、在本发明的第五和第六方面中，在与一种或多种赋形剂组合之前，可对包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒进行粒度调节(modification)，例如研磨、粉碎和/或筛分。在可选的实施例中，在与一种或多种赋形剂组合之前不进行粉碎或研磨。在实施例中，在与一种或多种赋形剂组合之前不进行此类粒度调节步骤。

24、在本发明的第七方面中，提供了包含本发明第二或第三方面的c1-c4羧酸盐的沸石颗粒或本发明第四方面的组合物在鞣制兽皮的方法中的用途。该方法包括将兽皮与包含本发明第二或第三方面的c1-c4羧酸盐的沸石颗粒或本发明第四方面的组合物接触。

25、例如，本公开内容提供了一种鞣制兽皮(例如皮革)的方法，该方法包括将根据本发明第四方面的鞣制组合物与兽皮接触。

26、详细说明

27、下面描述了本发明各个方面的实施例。为避免疑义，应理解，在适当的情况下，本文中针对本发明的一个方面描述的任何实施例也将适用于本发明的其他方面。

28、第一方面

29、在本发明的第一方面的实施例中，浆液中沸石颗粒的重量百分比以干质量计为浆液总重量的10wt％至55wt％。本发明人观察到，浆液中沸石颗粒的重量百分比对由本发明第一方面的方法获得的包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒的直径有影响。具体而言，实施例表明，通过改变浆液中起始沸石颗粒的重量百分比，可改变包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒中50μm或更小粒径的的比例(参见图1和表2)。

30、在一些实施例中，以干质量为基础，浆液中沸石颗粒的重量百分比为浆液总重量的15wt％至50wt％，例如为浆液总重量的20-40wt％，如25wt％至40wt％。

31、在一些实施例中，以干质量为基础，浆液中的沸石颗粒的重量百分比为浆液总重量的20wt％至30wt％，例如，浆液中的沸石颗粒的重量百分比可以为浆液总重量的25wt％。

32、已发现，与沸石含量较高的浆液产生的颗粒相比，沸石含量相对较低的浆液产生的包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒会显示出更多数量的较小颗粒。例如，图1和表2显示，与使用40wt％浆液得到的包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒相比，使用25wt％浆液得到的包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒中，颗粒粒径为50μm或更小的部分比例更小。

33、然而，应当理解的是，使用较低沸石含量的淤液可能会影响工艺的生产能力，因此本领域技术人员可能需要考虑这些因素的平衡。

34、在本发明的第一方面的实施例中，从淤浆中除去液体的步骤是这样的：使得所获得的包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒具有至少70％固体含量。固体含量可以是70％至85％，可选地是70％至80％。最终粉末的固体含量会影响处理质量，并且可以选择使其与其他鞣剂干混的固体含量。本发明可以生产既具有良好性能又具有合适固体含量的沸石颗粒。此外，本发明还可以避免在任何阶段过度干燥沸石颗粒，这会耗费大量能源。

35、上述工艺的步骤(i)中使用的c1-c4羧酸可以是任何具有羧基并含有1至4个碳原子的酸。为避免疑义，羧基的碳原子包括在1至4个碳原子中。羧酸的pka可以为2至6，例如pka为3至5。c1-c4羧酸可以是一元羧酸。c1-c4羧酸可以是c1-c2羧酸。它可以选自甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸和乳酸，或者可以是其中两种或多种的混合物。在优选实施例中，c1-c4羧酸是甲酸或乙酸，例如甲酸。事实证明，包含短链羧酸盐、特别是甲酸盐的沸石颗粒特别有利于用于制备有用的沸石鞣剂。

36、在沸石颗粒淤浆与c1-c4羧酸接触之前，淤浆中的沸石颗粒可以是任何合适的沸石，例如，它们可以包括a型、p型或x型沸石。在优选实施例中，淤浆中的沸石颗粒包括4a沸石。淤浆中的沸石颗粒可仅由4a沸石组成。在特别优选的实施例中，在沸石颗粒淤浆与c1-c4羧酸接触之前，淤浆中的沸石颗粒基本上是完全结晶的，优选是完全结晶的(即100％4a沸石)。由4a沸石颗粒淤浆制得的包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒已被证明特别适合用作鞣剂。

37、在实施例中，淤浆是沸石颗粒的水性淤浆，除去液体的步骤是除去水。水溶液具有易加工性，且安全问题较少。在这样的实施例中，除去水可包括干燥淤浆，例如通过空气干燥。

38、在沸石颗粒淤浆与c1-c4羧酸接触之前，该方法可包括制备沸石淤浆的步骤。该制备步骤可包括将沸石颗粒分散在液体中。

39、为避免疑义，本发明提供了一种制造沸石颗粒的方法，该沸石颗粒包含适用于皮革鞣制的c1-c4羧酸盐，该方法包括以下步骤：

40、(i)将沸石颗粒分散在液体中，以提供沸石颗粒淤浆；

41、(ii)使沸石颗粒淤浆与c1-c4羧酸接触，以增加沸石颗粒的酸性；以及

42、(iii)从淤浆中除去液体，以得到包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒。

43、沸石颗粒淤浆可作为沸石制造工艺的产物获得。例如，制备过程可包括从液体(可选为水)结晶出沸石颗粒，以生成沸石颗粒淤浆。为避免疑义，本发明提供了一种制造包含适用于皮革鞣制的c1-c4羧酸盐的沸石颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

44、(i)从液体(可选为水)中结晶沸石颗粒，以生成沸石颗粒淤浆；

45、(ii)使沸石颗粒淤浆与c1-c4羧酸接触，以增加沸石颗粒的酸性；以及

46、(iii)从淤浆中除去液体，以得到包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒。

47、从液体中结晶沸石可包括使用氢氧化钠。

48、如上所述，沸石颗粒通常通过结晶工艺制造，该工艺最初会产生沸石淤浆，即沸石颗粒分散在液体(通常是水)中。然后可将该淤浆直接用作与羧酸接触的淤浆。这就意味着，根据本发明，沸石制造商只需在通常的沸石结晶工艺中增加一个额外的酸化步骤，即可有利地生产包含用于鞣制的c1-c4羧酸盐的沸石颗粒。与喷淋法相比(其中沸石颗粒必须首先通过稳健的工艺和干燥步骤获得，然后用酸进行喷淋)，这提供了相当大的程序优势。

49、在本发明的第一方面的实施例中，c1-c4羧酸的添加量相当于淤浆中沸石颗粒的固体含量(以干质量为基础)的5wt％至30wt％。例如，c1-c4羧酸的添加量为10wt％至25wt％，例如15wt％至25wt％或15wt％至20wt％。通过控制该方法中的羧酸量，可以控制掺入沸石颗粒中的羧酸盐的量，从而控制包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒的ph值。

50、在本发明的第一方面的实施例中，c1-c4羧酸的纯度(在接触淤浆之前)为95％至100％，例如98％至100％。c1-c4羧酸的纯度可大于99％(即可为纯酸)。换句话说，羧酸的浓度(在接触淤浆之前)可为95％至100％，例如98％至100％。

51、在实施例中，将沸石颗粒淤浆与c1-c4羧酸接触以增加沸石颗粒的酸性的步骤在18℃至25℃的温度下进行，例如19℃至23℃，优选20℃。因此，将沸石颗粒淤浆与c1-c4羧酸接触以增加沸石颗粒的酸性的步骤可在约20℃下进行。有利的是，与已知方法相比，使用相对较低的温度提高了该方法的操作实用性并增加了安全性，并且可提高颗粒的制造率。如前所述，现有的喷淋方法需要主动冷却，以将温度保持在50℃以下，以限制甲酸蒸气的存在。冷却速率通常非常低，因此导致产品制造速率低。

52、在本发明的第一方面的实施例中，通过该工艺制备的包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒可以是根据本文所述的本发明第三方面的任何实施例的沸石颗粒所定义的。也就是说，通过本发明的方法制备的颗粒可以具有下文所述的本发明第三方面的任何实施例的特征。

53、如上所述，根据本发明第一方面的工艺制备的包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒适用于鞣制组合物。在实施例中，该方法因此进一步包括使用包含c1-c4羧酸的沸石颗粒制备鞣制组合物的步骤，例如通过将颗粒加入在鞣制组合物中。此类鞣制组合物可以含有本领域技术人员已知的其他赋形剂和/或鞣制用剂。

54、按照所述方法步骤获得的含有c1-c4羧酸盐的沸石颗粒在加入鞣制组合物之前可以进行粒度调整，例如研磨、粉碎和/或筛分。在可选实施例中，在加入鞣制组合物之前不进行粉碎或研磨。在实施例中，在将沸石颗粒加入鞣制组合物之前不进行此类粒度调整步骤。

55、第二方面

56、在本发明的第二方面的实施例中，至少90wt％的沸石颗粒具有50μm或更小的粒径。如关于本发明的第三方面所讨论的，高比例的小颗粒被认为使沸石颗粒更容易地进入分散和部分溶解状态，并渗透到正在鞣制的生皮中。

57、在本发明的第二方面的实施例中，c1-c4羧酸盐是甲酸盐。已证实含有甲酸盐的沸石颗粒是特别有益的鞣剂。

58、在本发明的第二方面的实施例中，包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒的结晶度相对于与c1-c4羧酸接触之前测量的沸石颗粒的结晶度的百分比为70％或更低。

59、在不受理论束缚的情况下，这种较低的结晶度被认为是酸在沸石颗粒表面上更均匀和一致分布的结果。

60、在本发明的第二方面的实施例中，包含c1-c4羧酸的沸石颗粒具有下文所述的本发明第三方面的任意实施例所描述的特征。

61、第三方面

62、在本发明的第三方面的实施例中，包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒的固体含量至少为70％。固体含量可以为70％至85％，可选地为70％至80％。如第一方面所述，沸石颗粒的固体含量会影响材料的处理质量。此外，控制固体含量可以使颗粒易于与其他鞣剂/赋形剂干混。使用根据本发明第一方面的方法可以生产既具有良好特性又具有合适固体含量的沸石颗粒。

63、在本发明的第三方面的实施例中，包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒与相同类型沸石的基本结晶的沸石颗粒(例如100％结晶)相比，结晶度为70％或更低。本领域技术人员将理解，在这里指的是适合用作结晶标准(crystallographic standard)的高度结晶的沸石颗粒，其结晶度通常为100％。换句话说，与不含c1-c4羧酸盐的同类型高结晶沸石颗粒相比，包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒的结晶度可能为70％或更低。举例来说，如果含有c1-c4羧酸盐的沸石颗粒是含有甲酸盐的4a沸石颗粒，那么结晶度将根据高度结晶的4a沸石标准测量。例如，用作标准(参比)的高度结晶沸石颗粒可以是根据本发明第一方面的方法中用于形成沸石颗粒淤浆的沸石颗粒。

64、结晶度百分比可通过将由包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒的x射线衍射获得的折射峰的峰面积与相同数量的相同类型沸石的基本上结晶的沸石颗粒(例如100％结晶)的峰面积进行比较来计算，例如通过使用cu辐射x射线源进行衍射实验将获得的本发明沸石颗粒的峰面积与使用相同x射线源和收集方法得到的相同数量的标准/参比沸石颗粒的峰面积进行比较。具体而言，结晶度可根据astm方法d5357-19中描述的步骤测量，但其中步骤要根据特定类型的沸石进行调整。应理解，在分析不同的沸石时需要进行一些常规修改，例如，不同沸石的最强峰的位置会有所不同。在沸石为4a沸石的情况下，结晶度可以按照astm方法d5357-19中描述的步骤使用nist标准8851测量。

65、优选地，沸石颗粒的结晶度为30％至70％，可选地为35％至65％，例如为40％至60％。

66、在本发明的第三方面的实施例中，包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒可通过将沸石颗粒与c1-c4羧酸接触而获得(例如根据本发明的第一方面)，并且包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒的结晶度相对于与酸接触之前的沸石颗粒的结晶度的百分比为70％或更低。

67、关于如何计算结晶度的更多详情，见下文的方法部分。如上所述，结晶度的降低似乎是本发明第一方面工艺的固有结果。

68、在本发明的第三方面的实施例中，沸石颗粒具有酸性，使得在20℃和大气压下以干质量为基础的1g沸石颗粒分散在99g去离子水中的ph值为5.5至7.5，例如6至7.5或6至7。在实施例中，ph可以为8或以下，例如7.8或以下、7.6或以下、7.5或以下、7.4或以下、或7.2或以下。ph可以为7或以下，例如小于7。已发现此类颗粒表现出特别好的皮革鞣制性能。

69、在本发明的第三方面的实施例中，包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒可含有占包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒总重量10wt％至20wt％的c1-c4羧酸盐。

70、在实施例中，c1-c4羧酸盐是一元羧酸盐。一元羧酸盐可以选自甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乙醇酸盐和乳酸盐，或其中两种或多种的混合物。c1-c4羧酸盐可以是c1-c2羧酸盐。一元羧酸盐例如可以是甲酸盐或乙酸盐。在特别优选的实施例中，c1-c4羧酸盐是甲酸盐。如关于本发明的第一方面所述，包含短链羧酸盐、特别是甲酸盐的沸石颗粒已被证明特别有利于作为鞣剂。

71、第三方面的沸石颗粒可以包括a型、x型或p型沸石。沸石颗粒可以包括a型或p型。沸石颗粒可由上述沸石类型组成。沸石颗粒的si与al摩尔比可以为0.7至2.5。在优选实施例中，沸石颗粒包括4a沸石，例如可由4a沸石颗粒组成。如关于本发明的第一方面所述，包含c1-c4羧酸盐的4a沸石颗粒已被证明特别利于用作鞣剂。

72、在本发明第三方面的特别有利的实施例中，c1-c4羧酸盐为甲酸盐且沸石颗粒包括4a沸石。

73、在本发明第三方面的另一特别有利的实施例中，c1-c4羧酸盐为甲酸盐，沸石颗粒包括4a沸石，并且沸石颗粒的固体含量为至少70％。

74、在本发明的第三方面的另一特别有利的实施例中，c1-c4羧酸盐为甲酸盐，沸石颗粒包括4a沸石，并且当相对于100％结晶的4a沸石进行测量时，沸石颗粒具有70％或更低的结晶度，例如使用astmd5357-19中描述的方法。

75、应理解，沸石颗粒通常以粉末形式存在。在实施例中，颗粒是自由流动的粉末。

76、附图简要说明

77、图1是示出包含直径大于50微米的甲酸盐的沸石颗粒的比例与加入到起始沸石颗粒(即酸化之前的沸石颗粒)中的甲酸量的关系的图。甲酸的量以相对于起始沸石颗粒的固体含量的百分比表示，以干质量为基础。示出了已知的喷淋法和目前描述的淤浆法的数据。

78、图2示出对于已知喷淋法和当前描述的淤浆法，包含直径大于50微米的甲酸盐的沸石颗粒比例与沸石颗粒的最终固体含量的关系的图。

79、图3示出对于已知喷淋法和当前描述的淤浆法，沸石颗粒的结晶度与加入到沸石颗粒中的甲酸量之间的关系的图。

80、图4示出了a)按照对比喷淋法用甲酸处理的沸石颗粒的sem图像和b)根据本发明包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒的sem图像，即使用目前所述的淤浆法用甲酸处理后获得的沸石颗粒的sem图像。