基于高熵稀土锆酸盐的氧不敏感型负温度系数热敏材料

本发明涉及半导体传感器领域，具体为一系列基于高熵稀土锆酸盐的氧不敏感型负温度系数热敏材料(la0.2nd0.2sm0.2eu0.2a0.2)2zr2o7(a＝gd、dy、ho或er)。进一步，本技术提供为一种高熵锆酸盐负温度系数热敏电阻材料、其制备方法及其在半导体传感器领域中的应用，该热敏电阻材料在400℃-1500℃范围内具有明显的负温度系数特性、稳定的高温老化特性，并且其电性能不随氧分压的变化而变化，具有氧不敏感特性。

背景技术：

1、与传统的贵金属电阻、热电偶相比，负温度系数(ntc)热敏电阻因其体积小，成本低，响应时间短，在温度传感、补偿、抑制浪涌电流等领域被认为是最具经济性和广泛性的选择。但近年来，随着国家产业调整和技术升级，航空航天、汽车电子、军事科学诸多领域元器件工作温度逐渐提高，因此，对于高温负温度系数(ntc)热敏电阻的测温上限有了更高的要求。要得到满足高温测温要求的高温ntc热敏电阻，应该从以下几方面开展工作：一是选择在高温环境下相结构稳定的材料体系；二是材料在高温下还应保持较高的材料常数b值和电阻率，以确保极端环境中测量精确度；三是必须在高温下具有良好的老化稳定性，且电性能不会因测试环境中氧分压气氛的改变而受到影响。

2、目前，高温ntc材料的报道主要集中于钙钛矿及其复合结构和白钨矿结构材料。对于钙钛矿结构的高温ntc材料，虽然适用温区较宽(25℃～900℃)且电性能可调；然而，在高温环境下钙钛矿容易发生元素挥发，往往导致材料在空气中难烧结致密、均一性差，而且会在晶界出发生副反应，导致电阻率漂移严重造成热敏电阻的阻值分散并持续漂移，表现出较差的高温老化稳定性，也不利于规模化制造。对于高阻相氧化物与低阻相的钙钛矿复合物，根据电学性能混合规则，期望获得适用于宽温区、测温上限高的高温ntc材料，但是后续研究发现这种复合相在高温下由于两相之间的渗流效应以及离子迁移，导致复合材料内部晶粒晶界电阻以及体相内部载流子浓度发生变化，致使材料电阻率持续降低，高温稳定性依然不佳。而白钨矿结构的高温ntc材料虽然具有较好的老化性能和电性能灵活可调的优点，但其熔点较低且高温电阻率小，且白钨矿结构的高温ntc材料在800℃时导电机制会发生改变，会使得材料电性能发生变化，电阻率在温区内呈现非线性，从而导致其上限温度最高仅能达到800℃。除此之外，这些材料的热敏常数b值多处于4000k～9000k左右，鉴于电阻温度系数α值与温度的平方成反比的趋势(α＝-b/t2)，因此若无法保持较高的b值，在高温环境下往往同时也表现出较差的测温精度。此外，上述结构的材料体系，其电学性能也会受环境气氛尤其是氧气氛环境的影响，所导致的结果就是基于它们所加工而成的热敏电阻在不同的氧分压下电阻值和电阻率会出现明显的漂移，由此造成测量精度和准确度的降低。综上，显然钙钛矿及其复合结构和白钨矿结构材料均已经无法满足现阶段对高温ntc材料所提出的日益苛刻的技术性能要求。因此，研发具有更高的测温上限、高温下良好的老化稳定性和较高精度以及对氧环境变化耐受性强的新型高温ntc材料势在必行。

3、烧绿石结构陶瓷材料是近年来发现的一类新型的高温ntc材料。调研发现，相较于钙钛矿及其复合结构和白钨矿结构材料，烧绿石结构陶瓷材料具有高熔点和优异的高温半导体特性，其电学特性对氧分压也不敏感。与此同时，烧绿石材料在高温下具有更高的热敏常数b值和电阻率，确保了更高的测温上限及良好的灵敏度。同时也可以通过取代或掺杂改变锆酸盐的结构无序程度进而调节材料电性能，从而为研发具有更高适用温度上限以及良好高温老化特性的新型高温ntc热敏电阻提供了必要的保证。subramanian等人报道了bi2ru2o7和ln2w2o7等烧绿石材料作为热敏电阻的应用温区为25～900℃(subramanian m a,aravamudan g,rao g v s.oxide pyrochlores—a review[j].progress in solid statechemistry,1983,15(2):55-143)。英国剑桥大学farheen n.sayed等人制备了烧绿石结构nd2-yhoyzr2o7(0≤y≤2.0)，结合衍射和光谱分析技术研究了体系电性能的变化规律(n.s.farheen,j.dheeraj,tunability of structure from ordered to disordered andits impact on ionic conductivity behavior in the nd2-yhoyzr2o7(0.0≤y≤2.0)system[j].rsc advance,2012,2,8341-8351)，发现随着ho3+掺杂比例的增加，结构有序度降低，材料常数b值增大。材料在300～800℃下显示出负温度系数特性，高温下有较高的电阻率。但在长期高温下烧绿石材料由于热激活会导致阳离子位点混合以及48f位点氧占用率增加，结构中阴离子亚晶格会发生局部无序，从而高温下会无可避免的发生结构有序程度转变，会使得氧空位迁移能垒增加，影响材料电学参数。

技术实现思路

1、针对以上问题，近年来新兴的高熵陶瓷由于其多元素协同作用所带来的优异特性引起了发明人的关注，如热力学上的高熵效应使得材料具有更好的高温相/结构稳定性，结构上的晶格畸变效应导致低的热导率为更低b值，更宽的应用温区提供了条件；动力学上的迟滞效应带来的抗氧化，耐腐蚀特性等使其具备应用于不同氧气氛围中的条件(h.m.xiang,y.c.zhou,high-entropy ceramics:present status,challenges,and alook forward,[j].journal of advanced ceramics 2021,10(3):385–441.)。因此，根据高熵陶瓷的多组分设计的新策略，本技术制备了可应用于高温及不同氧分压气氛下的具有宽温区(400℃～1500℃)的负温度系数热敏电阻器领域的烧绿石结构高熵稀土锆酸盐材料。

2、本发明的发明目的在于：针对钙钛矿型及其复合相热敏陶瓷在高温环境下长期应用时，高温老化稳定性仍有待提高，而白钨矿结构的高温ntc材料最高上限温度只能达到1000℃，无法满足更高环境下应用需求的问题，提供一种高熵锆酸盐负温度系数热敏电阻材料。本技术公开了一种负温度系数热敏电阻材料(la0.2nd0.2sm0.2eu0.2a0.2)2zr2o7(a＝gd,dy,ho,er)，该材料体系在400℃-1500℃内具有负温度系数特性，具有目前为止最高的温度上限和高灵敏度。同时，本技术的高熵锆酸盐基负温度系数热敏电阻材料在1500℃下具有优良的老化稳定性，老化500小时后电阻漂移率均小于0.6％。此外，该体系在不同温度下电性能不随氧分压的变化而变化，可用于制造适用于不同氧分压气氛下的具有高稳定性的高温负温度系数热敏电阻器。

3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、基于高熵稀土锆酸盐的氧不敏感型负温度系数热敏材料，其化学式为(la0.2nd0.2sm0.2eu0.2a0.2)2zr2o7，其中的a为gd、dy、ho、er中的一种或多种；

5、该高熵锆酸盐负温度系数热敏电阻材料的电性能参数如下：b400℃/1500℃＝10413～11957±1.97％k，ρ1500℃＝1.20～1.28×102±2.13％ω·cm，适用温区范围为400℃-1500℃。

6、该负温度系数热敏材料由原料二氧化锆、三氧化二镧、三氧化二钕、三氧化二钐、三氧化二铕分别和三氧化二钆、三氧化二镝、三氧化二钬、三氧化二铒按化学式摩尔比混合烧制而成。

7、该高熵稀土锆酸盐的氧不敏感型负温度系数热敏材料采用包括如下步骤的方法制备而成：

8、a、按物质的量比为la:nd:sm:eu:a:zr＝1:1:1:1:1:5(a＝gd,dy,ho,er)的化学计量比，分别称取氧化物粉末三氧化二镧、三氧化二钕、三氧化二钐、三氧化二铕、a的氧化物和二氧化锆进行混合，得到第一混合物；将第一混合物进行湿法三维震动球磨5～15小时后，将湿磨后的浆料在温度100℃下烘干，取出置于玛瑙研钵中手动研磨1～5小时，得到前驱粉体；所述a的氧化物为三氧化二钆、三氧化二镝、三氧化二钬或三氧化二铒；

9、b、将步骤a中得到的前驱粉体在1400℃下煅烧3～6小时，再湿法球磨2小时，并经烘干和手工研磨后，得到烧绿石相粉体；

10、c、将步骤b中得到的烧绿石相粉体进行压块成型，得到第二成型块体；将第二成型块体在250～300mpa下冷等静压成型3min，得到第三静压块体；将第三静压块体在1600℃下烧结20～24h，即得高熵稀土锆酸盐的氧不敏感型负温度系数热敏材料。

11、所述步骤a中，按物质的量比为la:nd:sm:eu:a:zr＝1:1:1:1:1:5(a＝gd、dy、ho或er)的化学计量比，称取氧化物粉末三氧化二镧、三氧化二钕、三氧化二钐、三氧化二铕和二氧化锆分别和三氧化二钆、三氧化二镝、三氧化二钬或三氧化二铒进行混合，置于球磨罐中，以玛瑙为球磨介质，以分析纯无水乙醇为分散介质，进行8小时的湿法三维震动球磨，将湿磨后的浆料在温度100℃下烘干，取出置于玛瑙研钵中手动研磨2小时，得到前驱粉体。

12、所述步骤b中，将步骤a中得到的前驱粉体在1400℃下煅烧3～6小时，再湿法球磨2小时，并经烘干和手工研磨后，即得到烧绿石相(la0.2nd0.2sm0.2eu0.2a0.2)2zr2o7(a＝gd、dy、ho或er)粉体。

13、所述步骤c中，将步骤b中得到的烧绿石相粉体用单轴油压机在15～20kg/cm2的压力进行压块成型，时间为2分钟，得到第二成型块体；将第二成型块体进行冷等静压，在压强为250～300mpa下保压3分钟，得到第三静压块体；将第三静压块体在温度1600℃下烧结20～24小时，即得高熵稀土锆酸盐的氧不敏感型负温度系数热敏材料(la0.2nd0.2sm0.2eu0.2a0.2)2zr2o7(a＝gd、dy、ho或er)。

14、其化学式为(la0.2nd0.2sm0.2eu0.2a0.2)2zr2o7(a＝gd、dy、ho或er)。

15、高熵稀土锆酸盐基氧不敏感型负温度系数热敏材料在半导体传感器领域中的应用，该高熵稀土锆酸盐基氧不敏感型负温度系数热敏材料的化学式为(la0.2nd0.2sm0.2eu0.2a0.2)2zr2o7(a＝gd、dy、ho或er)中的一种。

16、将该高熵稀土锆酸盐盐用作氧不敏感型高温负温度系数热敏材料。

17、发明人研究发现，高熵稀土锆酸盐(la0.2nd0.2sm0.2eu0.2a0.2)2zr2o7(a＝gd、dy、ho或er)在400℃～1500℃温度范围内具有明显的负温度系数特性，此类高熵材料展现出宽广的测试温区，最高温度上限可达到1500℃；同时，由于熵稳定的结构，表现出优良的老化稳定性。该材料电性能稳定，线性相关度高，一致性好，且对氧不敏感，适合用于制造高温不同氧分压气氛中使用的热敏元器件。

18、综上，本技术提供一种高熵稀土锆酸盐基氧不敏感型负温度系数热敏材料、其制备方法及其在半导体传感器领域中的应用，其采用湿法三维震动球磨法将分析纯三氧化二镧、三氧化二钕、三氧化二钐、三氧化二铕和二氧化锆分别和三氧化二钆、三氧化二镝、三氧化二钬或三氧化二铒进行混合球磨后，经干燥、粉体煅烧、再次球磨，再将该粉体片式冷等静压成型，高温烧结，经高温退火，获得热敏材料。本发明制备的热敏材料(la0.2nd0.2sm0.2eu0.2a0.2)2zr2o7(a＝gd、dy、ho或er)电性能参数为：b400℃/1500℃＝10413～11957±1.97％k，ρ1500℃＝1.20～1.28×102±2.13％ω·cm，该热敏材料在温度区间400℃-1500℃内具有明显的负温度系数特性，电性能一致性好；其在温度1500℃下老化500小时后，电阻漂移率均小于0.6％，高温电性能稳定，灵敏度高；同时，该材料的电性能不随氧分压的变化而变化，具有氧不敏感特性。可见，本发明的高熵稀土锆酸盐是一种适用于制造在不同氧分压气氛中具有高稳定性的高温负温度系数热敏材料。

19、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

20、(1)本发明的热敏材料(la0.2nd0.2sm0.2eu0.2a0.2)2zr2o7(a＝gd、dy、ho或er)在400℃-1500℃温度范围内具有ntc特性，具有较宽的测试温区；

21、(2)本发明的热敏材料(la0.2nd0.2sm0.2eu0.2a0.2)2zr2o7(a＝gd、dy、ho或er)在1500℃下老化500小时，电阻漂移率小于0.6％，展示出优良的高温老化稳定性；

22、(3)本发明的热敏材料(la0.2nd0.2sm0.2eu0.2a0.2)2zr2o7(a＝gd、dy、ho或er)电阻率不受氧分压的变化影响，同时，较高的材料常数b值确保了其在高温环境下测量的精确度。