基于高熵稀土锡酸盐的氧不敏感型负温度系数热敏材料

本发明涉及半导体传感器领域，具体为一系列基于高熵稀土锡酸盐的氧不敏感型负温度系数热敏材料(la0.2nd0.2sm0.2gd0.2m0.2)2sn2o7(m＝eu、dy、ho或yb)。进一步，本技术提供为一种负温度系数热敏材料、其制备方法及其在半导体传感器领域中的应用，该热敏材料在400℃～1400℃范围内具有明显的负温度系数特性、稳定的高温老化特性，并且其电性能不随氧分压的变化而变化，具有氧不敏感特性。

背景技术：

1、高温负温度系数(ntc)热敏电阻因其结构简单，功耗低，在300℃以上高温环境的温度传感测试领域被认为是最具经济性和广泛性的选择。但近年来，随着汽车、冶金、航空航天等领域的蓬勃发展，对于高温负温度系数热敏电阻又提出了更高的要求。具体而言，首先要适用于1000℃及以上的高温环境；并且在高温下还应保持较高的材料常数b值和电阻率，以确保极端环境中测量精确度；更为重要的是还必须在高温下具有良好的老化特性，且电性能不会因测试环境中氧分压气氛的改变而受到影响。

2、目前，高温ntc材料的报道主要集中于钙钛矿结构和白钨矿结构材料。对于钙钛矿结构的高温ntc材料，虽然适用温区较宽(25℃～900℃)，且最高测温上限达到900℃，但是该系列材料在高温环境下容易发生元素挥发以及在晶界出发生副反应等导致电阻率漂移严重，表现出较差的高温老化稳定性。而白钨矿结构的高温ntc材料虽然具有较好的老化性能和电性能灵活可调的优点，但其熔点较低且高温电阻率小，导致其上限温度最高仅能达到800℃；并且，这两种材料的热敏常数b值多处于4000k～9000k左右，鉴于电阻温度系数α值会随着温度的升高呈现指数下降的趋势，因此若无法保持较高的b值，钙钛矿和白钨矿结构的高温ntc材料在高温环境下往往同时也表现出较差的测温精度。此外，上述两种结构的材料体系，其电学性能也会受环境气氛尤其是氧气氛环境的影响，所导致的结果就是基于它们所加工而成的热敏电阻在不同的氧分压下电阻值和电阻率会出现明显的漂移，由此造成测量精度和准确度的降低。综合以上，显然钙钛矿和白钨矿结构材料均已经无法满足现阶段对高温ntc材料所提出的日益苛刻的技术性能要求。因此，研发具有更高的测温上限、高温下良好的老化稳定性和较高精度以及对氧环境变化耐受性强的新型高温ntc材料势在必行。

3、烧绿石结构陶瓷材料是近年来发现的一类新型的高温ntc材料。调研发现，相较于钙钛矿和白钨矿结构材料，烧绿石结构材料具有更高的b值和高温电阻率，可确保在高温下依然保持良好的灵敏度。与此同时，此类材料还具有更高的熔点、高温下良好的结构稳定性，从而为研发具有更高适用温度上限以及良好高温老化特性的新型高温ntc热敏电阻提供了必要的保证。其中，烧绿石型锆酸盐和钛酸盐已展开了广泛研究，而与之具有相似结构与特性的烧绿石型锡酸盐相关研究较少。subramanian等人报道了bi2ru2o7和ln2w2o7等烧绿石材料作为热敏电阻的应用温区为25～900℃(subramanian m a,aravamudan g,rao g vs.oxide pyrochlores—a review[j].progress in solid state chemistry,1983,15(2):55-143)。继而mervini和chiya等人根据烧绿石锆酸盐及其系列材料的高温半导体特性做出推测，提出该类材料可应用于热敏电阻(chiya t j.the synthesis andcharacterisation of pyrochlore zirconates[d].university of the witwatersrand,faculty of science,2017)，但缺乏具体的实验数据，如：电阻温度系数、电阻率以及热敏常数等关键参数。本课题组wang等人对锆酸盐研究发现该类材料的确具备优异的高温ntc特性，其应用温区为400～1000℃(wang y,gao b,wang q,et al.a2zr2o7(a＝nd,sm,gd,yb)zirconate ceramics with pyrochlore-type structure for high-temperaturenegative temperature coefficient thermistor[j].journal of materials science,2020,55(32):15405-15414)，但最高应用温区依然没有超过1000℃。相比于锆酸盐，我们发现锡酸盐不但具有高温稳定性和氧不敏感性，还具备更低的氧离子迁移活化能，依托其高温下的半导体特性，使其具备用于更宽温区的高温热敏电阻领域的潜力，使用温度可达到1100℃(一种锡酸盐体系负温度系数热敏电阻材料及制备方法，专利申请号:202110212343.4)。虽然锡酸盐应用温区相较于锆酸盐有所提高，但拓展不大。此外，所有烧绿石材料在高温环境长期使用后都无可避免的发生结构无序转变，直接影响其电学参数。

4、针对以上问题，近年来新兴的高熵陶瓷由于其多元素协同作用所带来的优异特性引起了发明人的关注，如高熵效应带来的热力学上极佳的结构稳定性为更好的高温老化稳定性提供了保障，结构上的晶格畸变效应导致低的热导率为更低b值，更宽的应用温区提供了条件，动力学上的迟滞效应带来的抗氧化，耐腐蚀特性等使其具备应用于不同氧气氛围中的条件(oses c,toher c,curtarolo s.high-entropy ceramics[j].nature reviewsmaterials,2020,5(4):295-309.)。因此，根据高熵陶瓷的多组分设计的新策略，本技术制备了可应用于高温及不同氧分压气氛下的具有宽温区(400℃～1400℃)的负温度系数热敏电阻器领域的烧绿石结构高熵稀土锡酸盐材料。

技术实现思路

1、本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一系列基于高熵稀土锡酸盐的氧不敏感型负温度系数热敏材料(la0.2nd0.2sm0.2gd0.2m0.2)2sn2o7(式中m＝eu、dy、ho或yb)。本发明制备的高熵稀土锡酸盐基氧不敏感型负温度系数热敏材料在温度区间400℃～1400℃内具有优良的负温度系数特性，并在高温下表现出良好的老化稳定性，在1400℃下老化500小时后电阻漂移率均小于1.95％。并且，该系列材料电性能不随氧分压的变化而变化，对氧分压不敏感，可用于制造适用于不同氧分压气氛下的具有高稳定性的高温负温度系数热敏电阻器。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、高熵稀土锡酸盐基氧不敏感型负温度系数热敏材料，其化学式为(la0.2nd0.2sm0.2gd0.2m0.2)2sn2o7，其中的m为eu、dy、ho或yb中的一种；

4、该负温度系数热敏材料的电性能参数如下：b400℃/1400℃＝11820～12519±2.31％k，ρ1400℃＝3.22～5.67×102±1.56％ω·cm，适用温区范围为400℃～1400℃。

5、其化学式为(la0.2nd0.2sm0.2gd0.2m0.2)2sn2o7(m＝eu、dy、ho或yb)。

6、该负温度系数热敏材料由原料二氧化锡、三氧化二镧、三氧化二钕、三氧化二钐、三氧化二钆分别和三氧化二铕、三氧化二镝、三氧化二钬、三氧化二镱混合烧制而成。

7、该高熵稀土锡酸盐基氧不敏感型负温度系数热敏材料采用包括如下步骤的方法制备而成：

8、a、按物质的量比为la:nd:sm:gd:m:sn＝1:1:1:1:1:5(m＝eu、dy、ho或yb)的化学计量比，分别称取氧化物粉末三氧化二镧、三氧化二钕、三氧化二钐、三氧化二钆和二氧化锡分别和m的氧化物进行混合，得到第一混合物；将第一混合物进行湿法三维震动球磨6～10小时后，将湿磨后的浆料在温度100℃下烘干，取出置于玛瑙研钵中手动研磨2～4小时，得到前驱粉体；所述m的氧化物为三氧化二铕、三氧化二镝、三氧化二钬或三氧化二镱；

9、b、将步骤a中得到的前驱粉体在1400℃下煅烧3～6小时后，再湿法三维震动球磨2～4小时，并经烘干和研磨后，得到烧绿石相粉体；

10、c、将步骤b中得到的烧绿石相粉体进行压块成型，得到第二成型块体；将第二成型块体进行冷等静压成型后，得到第三静压块体；将第三静压块体在1600℃下烧结8～12小时，即得高熵稀土锡酸盐基氧不敏感型负温度系数热敏材料。

11、所述步骤a中，按物质的量比为la:nd:sm:gd:m:sn＝1:1:1:1:1:5(m＝eu、dy、ho或yb)的化学计量比，称取氧化物粉末三氧化二镧、三氧化二钕、三氧化二钐、三氧化二钆和二氧化锡分别和三氧化二铕、三氧化二镝、三氧化二钬或三氧化二镱进行混合，置于球磨罐中，以玛瑙为球磨介质，以分析纯无水乙醇为分散介质，进行6～10小时的湿法三维震动球磨，将湿磨后的浆料在温度100℃下烘干，取出置于玛瑙研钵中手动研磨2～4小时，得到前驱粉体。

12、所述步骤b中，将步骤a中得到的前驱粉体在1400℃下煅烧3～6小时，再湿法三维震动球磨2～4小时，即得到烧绿石相(la0.2nd0.2sm0.2gd0.2m0.2)2sn2o7(m＝eu、dy、ho或yb)粉体。

13、所述步骤c中，将步骤b中得到的烧绿石相粉体用单轴油压机在15～20kg/cm2的压力进行压块成型，时间为2分钟，得到第二成型块体；将第二成型块体进行冷等静压，在压强为250～300mpa下保压3分钟，得到第三静压块体；将第三静压块体在温度1600℃下烧结8～12小时，即得到高熵稀土锡酸盐基氧不敏感型负温度系数热敏材料(la0.2nd0.2sm0.2gd0.2m0.2)2sn2o7(m＝eu、dy、ho或yb)。

14、其化学式为(la0.2nd0.2sm0.2gd0.2m0.2)2sn2o7(m＝eu、dy、ho或yb)。

15、高熵稀土锡酸盐基氧不敏感型负温度系数热敏材料在半导体传感器领域中的应用，该高熵稀土锡酸盐基氧不敏感型负温度系数热敏材料的化学式为(la0.2nd0.2sm0.2gd0.2m0.2)2sn2o7，其中的m为eu、dy、ho、yb中的一种。

16、将该高熵稀土锡酸盐用作氧不敏感型高温负温度系数热敏材料。

17、发明人研究发现，高熵稀土锡酸盐(la0.2nd0.2sm0.2gd0.2m0.2)2sn2o7(m＝eu、dy、ho或yb)在400℃～1400℃温度范围内具有明显的负温度系数特性，此类高熵材料展现出宽广的测试温区，最高温度上限可达到1400℃；同时，由于熵稳定的结构，表现出优良的老化稳定性。该材料电性能稳定，线性关系良好，一致性好，且对氧不敏感，适合用于制造高温不同氧分压气氛中使用的热敏元器件。

18、综上，本技术提供一种高熵稀土锡酸盐基氧不敏感型负温度系数热敏材料、其制备方法及其在半导体传感器领域中的应用，其采用三维震动球磨法将分析纯二氧化锡、三氧化二镧、三氧化二钕、三氧化二钐、三氧化二钆分别和三氧化二铕、三氧化二镝、三氧化二钬、三氧化二镱进行三维震动混合球磨后，经干燥、煅烧、再次球磨，再将该粉体片式冷等静压成型，高温烧结，经高温退火，获得热敏材料。本发明制备的热敏材料(la0.2nd0.2sm0.2gd0.2m0.2)2sn2o7(m＝eu、dy、ho或yb)电性能参数为：b400℃/1400℃＝11820～12519±2.31％ k，ρ1400℃＝3.22～5.67×102±1.56％ω·cm。该热敏材料在温度区间400℃～1400℃内具有明显的负温度系数特性，电性能一致性好；其在温度1400℃下老化500小时后，电阻漂移率均小于1.95％，高温电性能稳定，灵敏度高；同时，该材料的电性能不随氧分压的变化而变化，具有氧不敏感特性。可见，本发明的高熵稀土锡酸盐是一种适用于制造在不同氧分压气氛中具有高稳定性的高温负温度系数热敏材料。

19、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

20、(1)本发明的热敏材料(la0.2nd0.2sm0.2gd0.2m0.2)2sn2o7(m＝eu、dy、ho或yb)在400℃～1400℃温度范围内具有ntc特性，具有宽广的测试温区；

21、(2)本发明的热敏材料(la0.2nd0.2sm0.2gd0.2m0.2)2sn2o7(m＝eu、dy、ho或yb)在1400℃下老化500小时，电阻漂移率小于1.95％，展示出优良的高温老化稳定性；

22、(3)本发明的热敏材料(la0.2nd0.2sm0.2gd0.2m0.2)2sn2o7(m＝eu、dy、ho或yb)电阻率不受氧分压的变化影响，同时，高的材料常数b值确保了其在高温环境下测量的精确度。