一种钾掺杂磁赤铁矿耦合石墨烯复合燃烧催化剂及制备方法和应用

1.本发明应用于固体推进剂用燃烧催化剂领域，具体涉及一种钾掺杂磁赤铁矿耦合石墨烯复合燃烧催化剂及制备方法和应用。


背景技术：

2.武器装备作为国防科技系统的重要组成部分，要求其具备高比冲、高密度及高燃烧速率等特征，而燃烧催化剂是其中必不可缺的关键组分之一。因此，开发新型高效燃烧催化剂对改善推进剂点火燃烧性能具有重要意义。石墨烯碳材料在固体推进剂中可作为助催化剂，可与纳米金属氧化物催化剂复配使用。其大比表面积和优良导热性能为提高纳米催化剂的分散性和催化活性提供了良好的物质基础。并且借助其超强力学强度，当含能材料与石墨烯复配使用时，石墨烯可以充当降感剂和增韧剂等角色。此外，复合物中还掺有少量的钾，报道表明钾盐可以抑制固体推进剂的二次燃烧，可应用于低特征信号推进剂。但是目前传统的燃烧催化剂存在活性低、功能单一以及过量添加不含能助剂势必会降低推进剂整体能量密度的缺点。


技术实现要素：

3.为克服现有技术中的问题，本发明目的是提供一种钾掺杂磁赤铁矿耦合石墨烯复合燃烧催化剂及制备方法和应用，该复合催化剂借助“γ-fe2o3、石墨烯和钾”三组分互补协同作用，使复合催化剂兼具“催化-降感-消焰”三重功效。
4.本发明是通过以下技术方案来实现：
5.一种钾掺杂磁赤铁矿耦合石墨烯复合燃烧催化剂，将氧化石墨烯、金属盐前驱体与含钾沉淀剂溶解在乙二醇与水的混合溶剂中，进行水热反应，得到钾掺杂磁赤铁矿耦合石墨烯复合燃烧催化剂。
6.进一步的，金属盐前驱体为fe(no)3·
9h2o。
7.进一步的，沉淀剂为氢氧化钾。
8.进一步的，溶剂为水与乙二醇体积比1:2的混合溶剂。
9.进一步的，氧化石墨烯与金属盐前驱体的质量比为0.04～0.1：1。
10.进一步的，氧化石墨烯与含钾沉淀剂的质量比为0.01～0.025：1。
11.进一步的，氧化石墨烯与溶剂的用量比为10～25mg：15ml。
12.进一步的，水热反应的温度为150～160℃，时间为10～12h。
13.一种根据如上所述方法制备的钾掺杂磁赤铁矿耦合石墨烯复合燃烧催化剂，催化剂中氧化铁晶型为γ型，催化剂微观形貌呈花簇状，且掺有钾元素。
14.一种根据如上所述方法制备的钾掺杂磁赤铁矿耦合石墨烯复合燃烧催化剂作为推进剂用燃烧催化剂，在催化固体推进剂燃烧方面的应用。
15.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
16.本发明采用氧化石墨烯、金属盐前驱体与含钾沉淀剂为原料，通过水热反应，制得钾掺杂磁赤铁矿耦合石墨烯复合燃烧催化剂；该催化剂为k-fe2o3/g复合物。一方面，k-fe2o3具备优异的催化奥克托金放热分解活性；另一方面通过原位生长过程使k-fe2o3均匀稳定地附着在石墨烯表面。本发明均采用常规试剂，无需添加任何表面活性剂，并且工艺简单、原料易得，可批量制备。
17.本发明的钾掺杂磁赤铁矿耦合石墨烯复合燃烧催化剂可用作固体推进剂用燃烧催化剂。复合物中钾可在推进剂燃烧时抑制火箭发动机喷管排出燃气中co，h2与氧气的二次燃烧，降低危害。所述催化剂可显著提高含能材料主要组分奥克托金的放热分解速率，在固体推进剂用燃烧催化剂领域具备应用前景。
附图说明
18.图1为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2产物的xrd图。
19.图2为对比例1制备得到的k-fe2o3的tem图。
20.图3为实施例1制备得到的k-fe2o3/g-1的tem图。
21.图4为对比例1制备得到的k-fe2o3的xps全谱图。
22.图5为k-fe2o3和k-fe2o3/g作用下hmx的热流曲线图。
具体实施方式
23.通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。所述氧化石墨烯采用hummer法制备得到。其余试剂和材料，均可从商业途径获得。
24.本发明通过一步水热法，以氧化石墨烯及金属盐前驱体为原料，采用去离子水与乙二醇的混合溶液(体积比1:2)作为溶剂，以氢氧化钾作为沉淀剂，于150～160℃下保温10～12h，即可制得k-fe2o3/g复合物，即钾掺杂磁赤铁矿耦合石墨烯复合燃烧催化剂。
25.具体的，将金属盐前驱体加入氧化石墨烯溶液中，然后加入无机碱水溶液，搅拌混合均匀，然后进行水热反应，得到钾掺杂磁赤铁矿耦合石墨烯复合燃烧催化剂。
26.其中，水热反应温度为150～160℃，反应时间为12h。
27.金属盐前驱体为fe(no)3·
9h2o。
28.采用硫酸铁或铁氰化钾，均无法得到本发明中的花簇状结构也无法得到γ晶型赤铁矿材料。
29.无机碱为koh。
30.采用乙酸钠、碳酸钠或氢氧化钠，均无法得到本发明中的花簇状结构，并且也无法达到本发明中的作用效果。
31.上述方法制备的钾掺杂磁赤铁矿耦合石墨烯复合燃烧催化剂为k-fe2o3/g，氧化铁晶型为γ型，微观形貌呈花簇状。
32.即该催化剂为纳米颗粒组装而成的花簇状k-fe2o3耦合石墨烯复合物(k-fe2o3/g)。
33.该催化剂作为推进剂用燃烧催化剂使用。
34.本发明中氧化石墨烯自制也可为商品化商品。
35.对比例1
36.步骤1：称取0.248g fe(no3)3·
9h2o溶解于乙二醇溶液中；
37.步骤2：配置5ml 3.5mol/l koh水溶液，加入步骤1所得溶液中；室温搅拌15min，然后转入25ml水热釜中，150℃保温12h。
38.步骤3：将所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥即可得到最终产物k-fe2o3。
39.对比例2
40.步骤1：称取0.248g fe(no3)3·
9h2o溶解于乙二醇溶液中；
41.步骤2：配制5ml 3.5mol/l koh水溶液，待冷却至室温加入步骤1所得体系中，室温搅拌15min，然后转入25ml水热釜，160℃保温12h。
42.步骤3：将所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥即可得到最终产物k-fe2o3。
43.实施例1
44.步骤1：配制10ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯乙二醇溶液；
45.步骤2：称取0.248g fe(no3)3·
9h2o溶解于氧化石墨烯溶液中；
46.步骤3：配制5ml 3.5mol/l koh水溶液，加入步骤2所得混合溶液中；室温搅拌15min，然后转入25ml水热釜中，150℃保温12h。
47.步骤4：将所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥或者真空干燥即可得到最终产物k-fe2o3/g-1。
48.实施例2
49.步骤1：配制10ml浓度为2.5mg/ml的氧化石墨烯乙二醇溶液；
50.步骤2：称取0.248g fe(no3)3·
9h2o溶解于氧化石墨烯溶液中；
51.步骤3：配制5ml 3.5mol/l koh水溶液，搅拌使其完全溶解，加入步骤2所得混合溶液中；室温搅拌15min，然后转入25ml水热釜中，150℃保温12h。
52.步骤4：将所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥或者真空干燥即可得到最终产物k-fe2o3/g-2.5。
53.图1为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2所得产物的xrd图。由图1可知所得产物对应γ晶型fe2o3(jcpds#39-1346)的衍射峰，由于产物结晶度较低，所以产物衍射峰强度较弱。
54.图2和图3分别为对比例1和实施例1制备的k-fe2o3和k-fe2o3/g的tem图。从tem图可以看出，k-fe2o3呈花簇状，且均匀分布于石墨烯表面。图4为对比例1制备的k-fe2o3的xps全谱图。由图表明k-fe2o3所含元素包括k、fe及o元素，其中c元素为空气中的污染碳。
55.应用例k-fe2o3/g纳米复合物的催化效果评价
56.将对比例1、实施例1和实施例2得到的k-fe2o3、k-fe2o3/g与含能材料奥克托金(hmx)以1:4的质量比混合并均匀研磨。采用ta差示扫描量热仪测试所制备的混合物，分析所制备的样品对含能材料的热分解催化效果。测试条件：样品用量：～0.2mg；升温速率10℃/min；温度范围：50-300℃；气氛：氮气气氛，气体流速：50ml/min。
57.由图5可知，k-fe2o3、k-fe2o3/g对hmx表现出不同的催化效果，分别使得hmx的起始分解温度和放热分解温度显著提前，使得hmx的放热分解过程由先融化后分解转变为固态分解过程。其中k-fe2o3/g-2.5对hmx的催化热分解作用最为明显。本发明的复合材料可作为固体推进剂的燃烧催化剂，以此来提高燃烧速率，降低压力指数。
58.实施例3
59.步骤1：配制浓度为2.5mg/ml的氧化石墨烯乙二醇溶液；
60.步骤2：称取0.248g fe(no3)3·
9h2o溶解于氧化石墨烯溶液中；氧化石墨烯与fe(no3)3·
9h2o的质量比为0.1：1。
61.步骤3：将3.5mol/l的koh水溶液加入到步骤2所得混合溶液中，室温搅拌15min，然后转入25ml水热釜中，160℃保温12h。其中，氧化石墨烯与koh的质量比为0.025：1，水与乙二醇的体积比为1:2。
62.步骤4：将所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥或者真空干燥即可得到钾掺杂磁赤铁矿耦合石墨烯复合燃烧催化剂。
63.实施例4
64.步骤1：配制浓度为1mg/ml的氧化石墨烯乙二醇溶液；
65.步骤2：称取0.248g fe(no3)3·
9h2o溶解于氧化石墨烯溶液中；氧化石墨烯与fe(no3)3·
9h2o的质量比为0.04：1。
66.步骤3：将3.5mol/l的koh水溶液加入到步骤2所得混合溶液中，室温搅拌15min，然后转入25ml水热釜中，150℃保温10h。其中，氧化石墨烯与koh的质量比为0.01：1，水与乙二醇的体积比为1:2。
67.步骤4：将所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤，冷冻干燥或者真空干燥即可得到钾掺杂磁赤铁矿耦合石墨烯复合燃烧催化剂。
68.本发明制备的催化剂具有如下作用：
69.可提高推进剂主要组分的分解效率，降低推进剂组分的感度，复合催化剂中掺杂少量的钾元素可抑制火箭发动机喷管尾气中可燃气的二次燃烧，降低二次燃烧危害，具体参考：rli,j wang,j p shen,et al.preparation and characterization of insensitive hmx/graphene oxide composites[j].propellants explos.pyrotech.2013,38,798
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804；一种含能消焰剂1,1
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二羟基-3,3
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二硝基-5,5
’‑
联-1,2,4-三唑双钾盐，cn 201518004862.7。
[0070]
以上仅为本发明实施例中的较佳实施例而已，因此不能仅以此来限定本发明之权利范围，依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。