一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法与流程

本发明属于高纯工业硅制备，涉及利用切割硅废料制备高纯工业硅的方法，具体是一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法。

背景技术：

1、工业硅又名金属硅或结晶硅，传统制备方法是由硅石和碳质还原剂在矿热炉内经高温反应冶炼形成的产品，主成分硅元素的含量在98％左右，其余杂质为铁、铝、钙等。性质与锗、铅、锡相近，可用于半导体等。

2、根据具体用途对微量元素的要求，还分为化学用硅和冶金用硅。工业硅按国家标准(gbt2881-2014)分为8个牌号，牌号按照硅元素符号与4位数字相结合的形式表示，可把准金属硅分为5530#、5210#、4410#、4210#、4110#、3303#、2202#、1101#等不同的牌号。其中si4210需求量最大，si5530应用更为广泛。尤其是si5520～si1101对硅的纯度要求为不小于99.20到不小于99.79％，采用传统冶炼方法耗电非常高，并与冶炼难度大。

3、在利用硅原料制备晶体硅太阳能电池材料的过程中，需要将硅锭切割成硅薄片。切割过程中近一半的硅会以超细粉末形式进入切割液形成大量切割废料，造成硅资源浪费以及环境污染。金刚石在切割硅棒或硅锭时，为了保证加工精度提高硅片的表面质量，需要辅助切割液对切割面进行润滑冲洗，形成硅泥。硅泥中包括金刚石在切割硅棒或硅锭过程中产生的硅粉、含有金属杂质的金刚石切割过程中金刚石线磨损脱落物、切割过程中的絮凝剂和冷却液，硅粉的平均尺寸为1-5μm，切割废料硅泥由90％左右的硅粉和少量的fe、al、ca以及水、二乙二醇或乙二醇或聚乙二醇等杂质组成。

4、由于“硅泥”中硅粉的尺寸较小，且含有水分和非硅杂质，回收再利用难度较高。一般通过干燥脱水作为耐火材料使用，或简单烧结后作为钢铁冶炼原料使用，导致大量的硅泥无法有效回收应用于多晶硅加工中。由于硅泥价格低廉，且无法有效重复利用于硅片加工，限制了多晶硅生产成本，造成了能源浪费。

5、中国专利文件cn115504476a公开了一种利用回收硅泥生产高纯硅的方法，该方法在硅泥中加入配置好的混合溶液，搅拌反应完成后过滤，得到混合物a；将混合物a加入氢氟酸液中进行酸洗，酸洗后使用高纯水进行清洗并烘干，得到硅粉；将硅粉加入电子束真空炉中熔炼提纯，得到硅锭；锯切硅锭的表面，硅锭的表面锯切去除后得到高纯硅锭。经检测，高纯硅锭的纯度可达99.9999％，达到电子级，远远超过现有技术中通过中频感应炉、电弧炉或电阻炉等熔炼回收硅泥所得到的硅锭纯度。虽然该方法得到的高纯硅纯度达到电子级，但该方法使用电子束真空炉中熔炼提纯，对设备的要求高，并且耗能高。

6、中国专利cn 111498852 a公开了一种生产高纯工业硅的装置及其制备方法，该专利采用普通造渣剂去除杂质，造渣剂的含量约为硅溶液总质量的50％，造渣剂消耗较大。并且并不清楚该专利文件中原硅溶液中成分情况，因此通过该专利文件记载的高纯硅的纯度并不能准确评价该方法的技术效果。

7、中国专利文件cn114890428a公开了一种用于工业硅炉外精炼的三元造渣剂及其除杂方法，该专利的三元造渣剂为sio2-al2o3-zno，其熔点为1305℃～1500℃。除杂方法为抬包中通入压缩气体，向工业硅熔体中加入三元造渣剂反应30～60min，硅溶液中的杂质与三元造渣剂反应形成的化合物挥发溢出工业硅熔体，但该专利记载工业硅中的杂质铁可以与造渣剂中的游离态锌发生反应，但根据本领域常识，造渣剂中的zno在没有还原剂的情况下不能还原为zn，即使三元造渣剂中含有游离的锌，由于锌的沸点是907℃，而fe的熔点高达1500℃，因此该专利中所记载的杂质铁可以与造渣剂中的游离态锌的反应并不能发生。

8、综上所述，将晶体硅切割废料制备成纯度达到99％以上的高纯工业硅的主要技术难度在于降低硅泥中fe、al、ca等杂质的含量。现有技术采用利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法存在的问题包括①采用电子束真空炉中熔炼提纯，得到硅锭，相当于采用正常制备电子级高纯硅的方法，耗能较高；②采用普通造渣剂去除硅泥中的杂质，但造渣剂消耗较大。③采用复合造渣剂，但造渣效率交底。④硅溶液中通过造渣剂去除铁杂质相对困难。

技术实现思路

1、本技术为了解决现有技术中存在的技术问题，提供了一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，采用熔炼的方法制备高纯工业硅，本技术在熔炼过程中先使用矿热炉进行冶炼，去除杂质后，将熔融液转运至精炼炉中进行二次精炼并去除杂质元素，通过精炼炉少量电能转化热能恒温，采取化学、物理的提纯措施，最终精确生产出所需指标的高纯工业硅，并达到节能降耗、资源综合利用的效果。

2、本技术的一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法具体如下：

3、一种利用太阳能电池切割晶体硅废料制备高纯硅的方法，用于制备硅含量≥99％的高纯硅，步骤如下：

4、s1，将硅泥放在矿热炉中制备硅熔液，保持硅熔液的温度不低于1800℃，硅泥充分熔化成硅熔液后并对硅熔液进行成分检测；

5、s2，通过喷粉的方式，在矿热炉中通入以粉煤灰为载体的粉煤灰造渣剂，同时在矿热炉中持续通入惰性气体，并充分熔炼，所述粉煤灰造渣剂为粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，所述粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒中粉煤灰与造渣剂的质量比为30～35:65～70，所述通入的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的10％～15％。

6、s3，将矿热炉中的高温硅熔液缓缓流入精炼炉中，保持精炼炉中的温度为1800℃～2200℃，并对硅熔液进行成分检测；

7、s4，通过喷粉的方式，在精炼炉中通入以粉煤灰为载体的粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒，同时在精炼炉中通入惰性气体，并充分熔炼，所述粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒中粉煤灰与除铁剂的质量比为45～55:45～55；所述通入粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的总质量是硅熔液总质量的5％～10％。

8、s5，取精炼炉中的硅熔液进行成分检测，达到预定成分后将制备的高纯硅出炉。

9、本技术中，步骤s1将硅泥在矿热炉中加热形成熔液的过程，可将硅泥中混合的水、二乙二醇或乙二醇或聚乙二醇等絮凝剂、冷却液杂质逐渐挥发去除。并在硅熔化的过程，硅泥中混合的fe、al、ca等杂质均匀溶在硅熔液中，便于fe、al、ca等杂质与造渣剂反应形成氧化物。

10、保持硅熔液的温度不低于1800℃，并保温30min以上，使得硅泥充分熔化成熔液后，并且将硅泥中的杂质分散在硅熔液后，通过步骤s2，利用喷粉的方式在硅熔液中加入以粉煤灰为载体的造渣剂，同时在硅熔液中持续通入惰性气体，防止氧气进入到硅熔液中，生成硅氧化物。在造渣剂的作用下，硅熔液中的al、ca等主要杂质形成低密度氧化物，向硅熔液表面漂浮。

11、通过步骤s2将硅熔液中的al、ca等主要杂质去除后，硅熔液中的主要杂质为fe。但通过常规造渣剂很难将fe及fe氧化物去除。为此，通过步骤s3,将去除al、ca等主要杂质后的硅熔液转包到精炼炉中，保持精炼炉中的温度高于1800℃低于2200℃。

12、硅熔液静置后，通过喷粉的方式，在硅熔液中喷入粉煤灰-除铁剂烧结物，

13、所述除铁剂的成分是30～40wt％caf2，30～40wt％alsn，20～30wt％na2sif6。

14、利用烧结物中的除铁剂与铁在高温下，生成含铁金属间化合物，并聚集在粉煤灰熔融体上，并且硅熔液中剩余的al、ca等物质也在粉煤灰的作用下聚焦在一起，并漂浮在硅熔液上层。

15、通过本技术可以将硅熔液中的杂质去除，可得到纯度高于99％的高纯工业硅。

16、为了提高造渣效率，所述步骤s2中的粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒粒径为60目～20目。

17、为了提高铁铝合金的生成效率，所述步骤s3中的粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒粒径为30目～10目。

18、所述步骤s2粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒的制备方法为：将30～35份粉煤灰、65～70份造渣剂混合在一起并加入所述粉煤灰和造渣剂总质量20％～25％的水，所述粉煤灰和造渣剂总质量5％～15％的粘结剂充分混合后，并在造球机上造球后，在1100℃～1200℃的高温下保温烧结，自然冷却后破碎筛取60目～20目的颗粒，所述粘结剂是水玻璃。

19、粉煤灰其主要组份为sio2、al2o3、feo、fe2o3、tio2、cao等占总量的90％左右的特点，其成分与造渣剂相同，且孔隙率一般为60％～75％，粉煤灰具有多孔结构，比表面积一般在2500～5000m2/g，具有较强的吸附能力，同时粉煤灰由很多具有不同结构和形态的微粒组成，单个粉煤灰颗粒的粒径约为25～300μm，粉煤灰的振实密度是2～3g/cm3，堆积密度为0.6～1.2g/cm3，本技术充分利用粉煤灰的上述特点，将粉煤灰与造渣剂烧结成烧结体造渣剂，加入硅熔液后，前期可加快硅熔液中的杂质吸附在烧结体四周，随着反应的进行，可利用造渣剂将杂质氧化成为氧化物，将形成的新的氧化物粘黏在造渣体四周，聚集在一起漂浮在硅熔液上方，完成杂质的去除。本技术充分利用粉煤灰结构为多孔状的形态，将形成的氧化物吸附后利用高温下氧化物的粘附性聚集在一起，提高了除渣效率。

20、进一步，所述步骤s4粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒的制备方法为：将45～55份粉煤灰、45～55份除铁剂混合在一起并加入所述粉煤灰和除铁剂总质量20％～25％的水，所述粉煤灰和除铁剂总质量5％～15％的粘结剂充分混合后，并在造球机上造球后，在1100℃～1200℃的高温下保温烧结，自然冷却后破碎筛取30目～10目的颗粒，所述除铁剂是质量分数30～40％caf2，30～40％alsn，20～30％na2sif6，所述粘结剂是水玻璃。

21、通过粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒，可进一步去除硅熔液中的杂质，并形成铁锌合金熔液，粘黏在粉煤灰熔融体上，最终漂浮在硅熔液上层，完成fe杂质的去除。

22、进一步地，所述造渣剂是sio2、al2o3、cacl、caco3、cao中的任一一种或其多种组合形成的组合物。

23、进一步地，所述喷粉管喷粉流量为10kg/min～30kg/min，喷粉方法为间隔喷粉，如至少每间隔10分钟喷粉一次。

24、所述惰性气体喷粉，喷粉压力为1mpa～5mpa。

25、进一步，所述惰性气体以及喷粉过程所用的喷管包括喷粉管道，围绕设置在喷粉管道外侧的惰性气体的惰性气体管道。所述惰性气体与粉末的喷粉方式为同心圆的喷粉方式，所述同心圆中心为惰性气体也封面的混合物，同心圆外圆为惰性气体。

26、进一步，所述步骤s5成分检测当未达到预定成分时，在精炼炉中，通过喷粉的方式，通入以粉煤灰为载体的粉煤灰造渣剂，同时在矿热炉中持续通入惰性气体，并充分熔炼，所述粉煤灰造渣剂为粉煤灰-造渣剂烧结体颗粒，和/或通过喷粉的方式，在精炼炉中通入以粉煤灰为载体的粉煤灰-除铁剂烧结体颗粒，同时在精炼炉中通入惰性气体。

27、本技术采用喷粉方式，将除渣剂通入到硅熔液中，通入硅熔液中的粉末快速散开，可实现将除渣剂与硅熔液中的杂质混合，在混合过程中，除渣剂中的sio2、al2o3可与杂质中的al、ca等反应，使得硅熔液中存在的al、ca等金属杂质生成al2o3、cao等氧化物体，并集中在一起最终形成渣层漂浮在表面。

28、利用同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体也封面的混合物，同心圆外圆为惰性气体，可防止喷粉过程中引入过多氧气，将硅氧化物，通过外圆惰性气体，一方面可实现真空定向凝固去除al、mg或ca等杂质，另一方面还可防止喷粉管道被堵塞。

29、所述粉煤灰中sio2、al2o3、feo、fe2o3、tio2、cao的总质量分数≥90％，振实密度是≤3g/cm3，堆积密度为≤1.2g/cm3，安定性≤5mm，所述粉煤灰为高钙粉煤灰。

30、进一步，所述粉煤灰为高钙粉煤灰。

31、本技术的有益效果在于：

32、1.粉煤灰其主要组份为al2o3、sio2、cao等占总量的90％左右的特点，其成分与造渣剂相同，且孔隙率一般为60％～75％，粉煤灰具有多孔结构，比表面积一般在2500～5000m2/g，具有较强的吸附能力，同时粉煤灰由很多具有不同结构和形态的微粒组成，单个粉煤灰颗粒的粒径约为25～300μm，粉煤灰的振实密度为2～3g/cm3，堆积密度为0.6～1.2g/cm3，本技术充分利用粉煤灰的上述特点，将粉煤灰与造渣剂烧结成烧结体造渣剂，加入硅熔液后，前期可加快硅熔液中的杂质吸附在烧结体四周，随着温度的反应的进行，可利用造渣剂将杂质氧化成为氧化物，将形成的氧化物粘黏在造渣体四周，造渣体聚集在一起漂浮在硅熔液上方，完成杂质的去除。本技术充分利用粉煤灰结构为多孔状的形态，将形成的氧化物粘附性聚集在一起，提高了除渣效率。

33、2.本技术分两次去除硅熔液中的杂质，保持硅熔液的温度不低于1800℃，并保温30min以上，使得硅泥充分熔化成熔液后，并且将硅泥中的杂质分散在硅熔液后，通过步骤s2，利用喷粉的方式在硅熔液中加入以粉煤灰为载体的造渣剂，同时在硅熔液中持续通入惰性气体，防止氧气进入到硅熔液中，生成硅氧化物。在造渣剂的作用下，硅熔液中的al、ca等主要杂质形成低密度氧化物，向硅熔液表面漂浮。通过步骤s2将硅熔液中的al、ca等主要杂质去除后，硅熔液中的主要杂质为fe。但通过常规造渣剂很难将fe氧化物。为此，通过步骤s3,将去除al、ca等主要杂质后的硅熔液缓慢流入到精炼炉中，保持精炼炉中的温度高于1800℃低于2200℃。硅熔液静置后，通过喷粉的方式，在硅熔液中喷入粉煤灰-除铁剂烧结物，利用烧结物中的除铁剂与铁在高温下，生成含铁金属间化合物，并聚集在粉煤灰熔融体上，并且硅熔液中剩余的al、ca等物质也在粉煤灰的作用下聚焦在一起，并漂浮在硅熔液上层。通过本技术可以将硅熔液中的杂质去除，可得到纯度高于99％的高纯工业硅。

34、3.本技术采用喷粉方式，将除渣剂通入到硅熔液中，通入硅熔液中的粉末快速散开，可实现将除渣剂与硅熔液中的杂质混合，在混合过程中，除渣剂中的sio2、al2o3可与杂质中的al、ca等反应，使得硅熔液中存在的al、ca等金属杂质生成al2o3、cao等氧化物体，并集中在一起最终形成渣层漂浮在表面。利用同心圆的喷粉方式，同心圆中心为惰性气体也封面的混合物，同心圆外圆为惰性气体，可防止喷粉过程中引入过多氧气，将硅氧化，通过外圆惰性气体，一方面可实现真空定向凝固去除al、mg或ca等杂质，另一方面还可防止硅溶液堵塞喷粉管道。