一种锰基普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于钠离子电池领域，涉及一种锰基普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着锂离子电池进入电动汽车和大规模储能领域，锂离子电池凭着能量密度高、使用寿命长、充电效率高及安全性好等优势，在市场所占份额猛增。但是锂离子电池需求快速增长导致锂资源成本一直居高不下。而钠离子电池，相比于锂离子电池，在成本上更具优势，在大规模储能以及低速电动车领域一直被看好。

2、在众多钠离子正极材料中，锰基普鲁士蓝类似物(naxm[fe(cn)6]·z h2o，m＝mn)由于其高电压平台、高比容量，原料成本低，合成方法简单，在开发应用前景上极具吸引力。无缺陷的锰基普鲁士蓝类似物(na2mn[fe(cn)6])理论比容量为170mah/g，充放电平台为3.56v/3.44v，与锂电中的磷酸铁锂正极材料相当。

3、但在合成过程中，普鲁士蓝类化合物的快速沉淀会产生大量亚铁氰根空位，在有亚铁氰根空位存在的单元中，过渡金属m与相邻的五个n配体配位，剩下的一个配位由水取代，形成配位水，配位水会再与普鲁士蓝类正极材料晶体结构孔道中的结晶水形成氢键，使得材料吸水性更强。配位水和空位的存在降低了普鲁士蓝类似物电极材料在钠离子嵌入和脱出过程中的结构稳定性和导电性，影响了其速率性能和功率输出，严重限制了普鲁士蓝类似物在钠离子电池正极材料中的应用。

4、cn115367772a公开了一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其采用高速剪切的方法替代传统的磁力搅拌或机械搅拌方式，使共沉淀过程中整个反应体系最大程度的接近理想反应状态，各离子在溶液中均匀分散并以同等几率相互络合；同时对共沉淀和陈化过程进行控温，调控晶粒成核生长进程，以得到高结晶度、低缺陷、低含水量和高钠含量的普鲁士蓝类正极材料。

5、cn106920964a公开了一种过渡金属元素梯度取代的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：首先将亚铁氰化钠、氯化亚铁、取代元素氯化物与氯化亚铁的混合物分别溶解在去离子水中得到各前驱液；然后通过共沉淀反应得到取代元素从晶粒内部向表面呈浓度梯度分布的普鲁士蓝悬浊液；经过离心、洗涤、真空干燥后，即制备出所述材料。

6、上述方法主要是采用共沉淀方法将na4fe(cn)6溶液与过渡金属盐溶液混合制备普鲁士蓝材料，这种方法反应速率快，内部容易产生较多空位、结晶水和配位水。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种锰基普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用，本发明所述方法通过将高价固体锰颗粒与还原剂少量多次的投入na4fe(cn)6溶液中，调控mn2+的形成速率，实现了对反应速率的控制。此方法能使得材料结晶度大幅提高，有效提升正极材料的循环稳定性和倍率性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种锰基普鲁士蓝正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将还原剂溶液和固体锰颗粒加入亚铁氰化钠溶液中进行反应；

5、(2)将步骤(1)得到的反应物进行陈化后，过滤得到所述锰基普鲁士蓝正极材料。

6、本发明先将高价固体锰颗粒与还原剂少量多次的添加至亚铁氰化钠溶液中，还原剂还原高价固体锰源形成mn2+，然后形成的mn2+与反应体系中的na4fe(cn)6反应，缓慢地形成沉淀物。然后通过控制还原剂的滴加浓度和高价固体锰颗粒的量，调控mn2+的形成速率，实现了对反应速率的控制。这种缓慢的反应使得材料结晶度大幅提高，减少了空位的生成与配位水、结晶水的引入。其中空位的减少，保证了材料具有充足的氧化还原活性位点，保证了电极材料具有高比容量，同时，低空位量确保了钠离子扩散通道的连续，使得电极材料具有良好的倍率特性；配位水、结构水的减少，可以减少循环过程中水与钠离子、正极材料的负反应，因此可以提高循环稳定性，同时减少间隙水占据钠的储存位点，可以提高钠离子的转移速率，提高倍率性能。

7、优选地，步骤(1)所述还原剂溶液包括抗坏血酸溶液和/或柠檬酸溶液。

8、选地，所述还原剂溶液的体积为80～120ml。

9、优选地，所述抗坏血酸溶液的质量浓度为50～100g/l，例如：50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l或100g/l等。

10、优选地，所述柠檬酸溶液的摩尔浓度为0.2～0.5mol/l，例如：0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l等。

11、优选地，步骤(1)所述还原剂溶液的添加速率为8～12ml/h，例如：8ml/h、9ml/h、10ml/h、11ml/h或12ml/h等。

12、优选地，步骤(1)所述固体锰包括在ph＝4.5条件下不反应的锰化合价≤4的含锰化合物。

13、优选地，所述固体锰包括三氧化二锰、二氧化锰或四氧化三锰中的任意一种或至少两种的组合。

14、优选地，所述固体锰颗粒的中值粒径d50为150～300nm，例如：150nm、180nm、200nm、250nm或300nm等。

15、优选地，所述固体锰颗粒分8～12次(例如：8次、9次、10次、11次或12次等)加入亚铁氰化钠溶液。

16、优选地，所述固体锰颗粒的加入频率为1次/h。

17、优选地，所述固体锰颗粒的加入速度为0.13～0.18g/次，例如：0.13g/次、0.14g/次、0.15g/次、0.16g/次或0.18g/次等。

18、优选地，步骤(1)所述亚铁氰化钠溶液的质量浓度为40～60g/l，例如：40g/l、45g/l、50g/l、55g/l或60g/l等。

19、优选地，所述固体锰颗粒和亚铁氰化钠的质量比为(1～5):10，例如：1:10、1.2:10、3:10、4:10或5:10等。

20、优选地，步骤(1)所述反应的温度为50～80℃，例如：50℃、55℃、60℃、70℃或80℃等。

21、优选地，所述反应的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。

22、优选地，步骤(2)所述陈化的时间为10～15h，例如：10h、11h、12h、13h、14h或15h等。

23、优选地，步骤(2)所述过滤后进行洗涤和真空干燥。

24、优选地，所述真空干燥的温度为100～120℃，例如：100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。

25、优选地，所述真空干燥的时间为8～15h，例如：8h、9h、10h、12h或15h等。

26、第二方面，本发明提供了一种锰基普鲁士蓝正极材料，所述锰基普鲁士蓝正极材料通过如第一方面所述方法制得。

27、第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如第二方面所述的锰基普鲁士蓝正极材料。

28、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

29、(1)本发明所述方法可以控制生成的普鲁士蓝类材料的成分，使其用作钠离子电池正极材料时，钠离子电池具有较高的初始na+含量，良好的稳定性和倍率性能。

30、(2)本发明所述锰基普鲁士蓝正极材料制得电池0.1c首次充放电比容量可达136.1mah/g以上，5c首次充放电比容量可达106.4mah/g以上，循环100圈后比容量可达117.5mah/g以上，循环100圈后的容量保持率可达86％以上。