一种钠离子电池用低氯氧化铁、制备方法及正极材料

本发明属于新能源材料技术，更具体地说，涉及一种钠离子电池用低氯氧化铁、制备方法及正极材料。

背景技术：

1、现阶段钠电池的技术研究突破主要体现在电解质材料、电极材料、储钠机制、表征分析及电芯技术等方面。由于正极材料起到提供钠离子以及决定电池能量密度的关键作用，因此对于正极材料的开发和研究显得尤为重要。

2、氧化铁(fe2o3)具有特殊的结构，是目前应用非常广泛的一种新型功能材料，也是固态烧结法制备钠离子电池正极材料nacu1/3fe1/3mn1/3o2和nani1/3fe1/3mn1/3o2制备的原材料。氧化铁的方法很多，按照制备方法分类，可以分为颜料铁化铁和钢厂酸洗氧化铁两大类。钢厂酸洗氧化铁价格较低，仅为2000元左右/吨，但是酸洗氧化铁由于盐酸的使用，会导致氯含量较高，在0.2％左右，并不能满足电池级材料0.01％以下的需求。颜料氧化铁可以使用价格较高的硫酸与纯铁反应，减少氯离子的含量，但是由于其以纯铁作为原来材料，会产生大量的废弃和废水，并且价格多在10000元/吨左右，大大提高了电池材料的成本。本专利通过利用超级铁精矿这种天然低氯的产物做原材料，利用二次氧化法并气流磨破碎进行制备钠离子电池用低氯高纯氧化铁，能够在保证氯离子含量低的基础上获得廉价高纯的氧化铁，并且应用在钠离子电池正极材料的制备中可以获得较高的比容量和良好的循环稳定性。

3、经检索，专利公开号为cn110436528a的发明公开了一种9系铁氧体用高纯度氧化铁的制备方法，包括以下步骤：称取5～1500g的全铁含量70％以上的超级铁精矿平铺于坩埚中，并将坩埚放置于马弗炉；先在较低温度下进行第一段焙烧，第一段焙烧的温度为180～380℃，第一段焙烧的时间为1～6h，将超级铁精矿中的fe3o4完全氧化成为γ-fe2o3；然后升高温度，进行第二段焙烧，第二段焙烧的温度为650～900℃，第二段焙烧的时间为1～6h，将第一段焙烧形成的γ-fe2o3晶型转变为α-fe2o3，即得到9系铁氧体用高纯度氧化铁。但其应用于磁性材料领域，相较于电池材料，其对铁矿的含硫量和含氯量要求低，颗粒也较大，且钢球球磨导致的磁性异物的引入会导致电池出现短路和自放电严重的问题。

4、专利公开号为cn115196686a的发明公开了一种大规模制备高纯度氧化铁的方法，该发明以超级铁精矿浆料为原料，将原料压制为坯体初步脱水；将坯体摆在耐火盒中，送入高温烧结窑中分两阶段焙烧，一阶段温度为300-400℃，焙烧时间4-8h；二阶段温度为700-850℃，焙烧时间2-6h；待焙烧结束后取出烧结料，将结块的氧化铁经过破碎后再包装，即得高纯度的氧化铁产品。其不足之处在于，该材料以矿浆为原料，后续有两次脱水，由于矿浆的使用的自来水会引入大量的氯化物，造成制备的氧化铁氯含量较高，颗粒度较大，并不能满足电池材料应用需求，制备的正极材料表面不稳定，容量和稳定型较差。另外钢球球磨导致材料含有大量的磁性异物，电池会出现短路和自放电严重的问题。

技术实现思路

1、1.要解决的问题

2、针对现有酸洗氧化铁氯离子含量高的问题，本发明提供一种钠离子电池用低氯氧化铁及其制备方法，制得的氧化铁纯度大于99％，含氯量小于0.01％，含硫量小于0.03％。

3、本发明的另一目的在于提供一种钠离子电池用正极材料，利用上述低氯氧化铁制得的正极材料，使用性能高。

4、2.技术方案

5、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

6、一种钠离子电池用低氯氧化铁的制备方法，包括以下具体步骤：

7、步骤s1、预处理：选取铁元素含量大于71.5％的超级铁精矿粉体，水洗，利用3倍至6倍的水进行冲洗，可以有效的降低超级铁精矿中硫和氯的含量，使得超级铁精矿含硫量小于0.05％，含氯量小于0.01％；

8、步骤s1、低温焙烧：将超级铁精矿粉体低温焙烧氧化，焙烧时将温度控制在200-550℃，时间控制在2-5h，气氛为空气；其中，所述超级铁精矿选取铁元素含量大于71.5％，含硫量小于0.05％，含氯量小于0.01％，粒径在5-100微米之间的超级铁精矿作为原料；

9、步骤s2、二次焙烧：将温度控制600-1000℃，焙烧时间控制在2-8h，气氛为空气或氧气；

10、步骤s3、粉碎：待焙烧结束后取出焙烧完成的颗粒状氧化铁，将颗粒状的氧化铁经过气流磨粉碎，获得颗粒直径d50在5-10微米，高纯度且氯含量低的氧化铁产品。

11、氧化铁常被应用于电池材料的制备中，但超级铁精矿中含有大量氯和硫，氯和硫的引入会导致电池材料表面不稳定，容量和稳定型较差。本发明选用含硫量小于0.05％，含氯量小于0.01％的超级铁精矿作为原料，减少氯和硫元素的引入，制备过程中通过两次焙烧，首先低温焙烧将超级铁精矿中的fe2o3完全氧化成为γ-fe2o3，再高温焙烧将γ-fe2o3晶型转变为α-fe2o3，焙烧得到颗粒状氧化铁，烧结过程中杂质组分挥发，制得的氧化铁纯度大于99％，含氯量小于0.01％，含硫量小于0.03％，较酸洗氧化铁氯含量降低20倍以上，仅为颜料氧化铁价格的30％-40％，并且不会产生任何的废水和废弃物。此外，现有技术中采用球磨破碎氧化铁，球磨介质多为磁性材料，如铁球，球磨过程中，磁性材料掉落掺杂在氧化铁中，制得的电池会出现短路和自放电严重的问题。为适用于电池材料的制备，本发明利用气流磨粉碎处理焙烧得到的颗粒状氧化铁，得到颗粒直径d50在5-10微米的氧化铁微粒，该粒径过大则元素分布不均，过小则振实密度低，性能不稳定。

12、将其作为原料制备电池正极材料如nacu1/3fe1/3mn1/3o2和nani1/3fe1/3mn1/3o2，例如制备nacu1/3fe1/3mn1/3o2，将微粉与mno，cuo和na2co3按一定比例混合制备，900℃18小时烧结成nacu1/3fe1/3mn1/3o2，满足电池正极材料的性能要求。

13、本发明使用自身低氯的铁精矿作为原料，通过二次烧结加气流磨破碎技术，实现了杂质的降低，很好的适用了钠离子电池正极材料如nacu1/3fe1/3mn1/3o2或nani1/3fe1/3mn1/3o2用氧化铁材料的使用需求。

14、3.有益效果

15、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

16、(1)本发明一种钠离子电池用低氯氧化铁的制备方法，通过预处理获得高纯低氯超级铁精矿粉体，并以此为原料，采用二次烧铁焙烧方法处理原料获得低氯高纯氧化铁，杂质含量低，成本低，质量优异，且波动范围小，产品一致性好；

17、(2)本发明采用气流磨方式将焙烧得到的氧化铁颗粒破碎成d50在5-10微米的微粉，制得的低氯氧化铁产品纯度不低于99.3％，且含氯量小于0.01％；

18、(3)利用本发明一种钠离子电池用低氯氧化铁的制备方法制得的氧化铁制备得到的nacu1/3fe1/3mn1/3o2和nani1/3fe1/3mn1/3o2正极材料性能优异。