低成本介孔ZSM-5分子筛制备方法与流程

本发明涉及一种低成本介孔zsm-5分子筛制备方法，属于分子筛合成改性领域，具体的说是一种介孔zsm-5分子筛的制备方法，通过环境友好型方式得到介孔分子筛。

背景技术：

1、zsm-5分子筛属于微孔沸石，孔道尺寸较小，所以在一定程度上限制了它在大分子催化反应中的应用。具有zsm-5分子筛多级孔复合结构的材料可以改善产物的扩散性能，弥补微孔分子筛的不足，为大分子反应提供了有利的空间构型。

2、多级孔分子筛合成的主要思路大致可分为两类：一种是至下而上法，依具体实施过程差异，至下而上法主要有硬模板法、软模版法和自组装法等；第二种是自上而下法，自上而下法又叫后处理法，即采用化学的方法将预制好的分子筛通过后处理脱硅或脱铝，在分子筛结构中形成缺陷，从而得到多级孔分子筛。

3、为了提高zsm-5分子筛的催化性能，人们开发了一系列zsm-5分子筛的制造介孔的方法，例如酸处理、碱处理以及水热处理等。cn101259424b公开了一种用于甲苯择形歧化的无粘结剂zsm-5沸石催化剂制备方法，该方法中脱铝补硅过程会产生大量非骨架铝，堵塞孔道，加上后续液相沉积处理进一步堵塞孔道，影响反应物及产品的扩散。

4、cn108584981a利用一种小分子模板tpaoh制备具有介孔的zsm-5分子筛分子筛，但该合成方法需要使用较为昂贵的模板剂，且晶化周期相对较长，不适用于低能耗、高效量产化以及环境友好的目标。

5、cn110028080a公开了一种制备微介孔zsm-5分子筛的方法，但其制备晶种耗时较长，会造成原料的浪费，易生成杂晶，整个老化和晶化周期也相对较长，不适用于低成本、高效量产。

6、cn113896207a以脱硅液作为主要的硅源和钠源，其晶化过程中需要使用模板剂，这在造成环境压力的同时提高了整个流程的经济成本。

7、cn101462070公开了一种可用于甲醇制丙烯的改性zsm-5型分子筛催化剂及其制备方法，其改性过程中不涉及母液回用问题，母液直排会导致生产成本高，且造成环境污染。

8、cn106215970a公布了hzsm-5分子筛催化剂的改性处理方法及应用，其改性过程亦不涉及母液回用问题，改性成本较高。

9、cn114471675a公开了一种临氢降凝的改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用，其在zsm-5分子筛的合成过程中使用有机胺模板剂(tpa2o)，后处理过程中的脱硅脱铝母液都没有相应的回收处理工艺，因此分子筛合成改性的成本高，污染高。

10、上述各项专利通过不同的方法制备出了介孔zsm-5分子筛，但是在其合成过程中使用的有机模板剂会造成一定的环境压力，且合成成本高；工厂大规模生产后产生的废弃物处理成本高；脱硅脱铝过程中脱除的硅元素与铝元素排除系统外，不加以利用，造成环境和废物处理压力，对成本控制不利；并且产生的母液作为废液处理，还能造成相当程度的浪费。

技术实现思路

1、针对现有技术方案中存在的问题，本发明提供一种低成本介孔zsm-5分子筛制备方法，针对现有处理技术中晶体结构破坏严重，微孔比表面积低，催化活性低等问题，提供一种经济高效，高比表面积，介孔尺寸大，催化活性高，结构稳定，微孔结构完整的分子筛后处理改性方法。本发明原料廉价易得，且大幅减少原料损耗，降低生产成本。制备中富含硅元素的物质重复利用，进一步降低合成成本，更适合大规模工业化生产。

2、本发明所述的一种低成本介孔zsm-5分子筛制备方法，步骤如下：

3、(1)将sio2：al2o3：na2o/k2o：h2o摩尔比为1：0.01-1.0：0.01-1.0：12-30的硅源、铝源、碱源和水均匀搅拌成溶胶，在反应釜中晶化；晶化后浆液经过过滤、水洗、烘干得到zsm-5粉体；

4、(2)将步骤(1)中的zsm-5粉体在碱溶液中进行处理，在一定温度下搅拌一段时间后过滤得到母液和介孔分子筛前体；再将介孔分子筛前体经过水洗、酸洗、过滤、烘干得到富含介孔zsm-5分子筛；

5、(3)调节步骤(2)中的母液ph值至5.0-10.0，经过水洗后过滤得到富含硅元素的物质；

6、(4)将步骤(3)得到的富含硅元素的物质作为步骤(1)中制备zsm-5粉体的原料；

7、(5)将步骤(2)中的酸洗水重复利用到水洗过程中。

8、步骤(1)中使用的硅源为水玻璃、硅胶、硅溶胶或正硅酸乙酯中的一种或多种。

9、步骤(1)中的硅源还采用步骤(3)收集的富含硅元素的物质。

10、步骤(1)中使用的硅源为水玻璃、硅胶、硅溶胶、正硅酸乙酯或步骤(3)中收集的富含硅元素的物质中的一种或几种。

11、步骤(1)中所述的晶化温度为150℃-180℃，晶化时间为12h-72h。

12、步骤(1)中使用的铝源为拟薄水铝石、硫酸铝或偏铝酸钠中的一种或多种。

13、步骤(2)中使用的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种。

14、步骤(2)中所述的搅拌的一定温度为50℃-70℃，一定时间为30min-180min。

15、步骤(2)中所述的介孔分子筛前体酸洗使用的酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种。

16、步骤(2)中，将步骤(1)中的zsm-5粉体在碱溶液中进行处理时，分子筛在调配好的碱溶液中进行造孔，利用碱对分子筛结构上的硅进行蚀刻处理从而将分子筛的孔结构由小孔扩大为介孔，即介孔处理。

17、当步骤(3)中得到富含硅元素的物质作为步骤(1)中制备zsm-5粉体的原料使用时，富含硅元素物质和其它硅源混合物后，sio2：al2o3：na2o/k2o：h2o摩尔配比为1：0.01-1.0：0.01-0.5：8-20。

18、步骤(3)中所述的调节母液ph值的物质为硫酸、盐酸或硝酸中的一种或几种。

19、步骤(5)中，将步骤(2)中的酸洗水重复利用到水洗过程中。经过上一步的酸洗，酸洗水中的酸性物质大部分已经与物料发生了反应，回收后用作水洗，水中所残留的酸也更有利于水洗过程中与物料上残留的碱反应并清洗掉。

20、步骤(2)中的酸洗水重复利用时，酸洗水重复利用适用于步骤(1)和步骤(2)的水洗。

21、本发明提供的低成本zsm-5分子筛的制备方法，首先采用无模板剂低成本合成zsm-5分子筛，然后通过碱溶液扩孔处理，形成大量介孔，并采用酸性溶液脱除孔道中的部分非骨架铝及游离的金属阳离子，使分子筛具有更加畅通的孔道结构的同时具备一定量的孔道内弱酸性位，并且充分利用脱硅处理过程中的碱性母液，进一步降低了生产成本。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、(1)本发明制备的介孔zsm-5分子筛具有突出的比表面积以及独特的结构。

24、(2)本发明低成本介孔zsm-5分子筛具有更加畅通的孔道结构的同时具备一定量的孔道内弱酸性位。

25、(3)本发明充分利用脱硅处理过程中的碱性母液，进一步降低了生产成本。

26、(4)本发明过程中的母液通过调节ph值得到的富含硅元素的物质，再回用至合成工艺中时能够降低50％-70％的合成成本，并且使硅元素的重复利用率达到90％以上。在无模板剂的zsm-5合成中，并且此硅元素物质中含有的分子筛初级结构能够作为分子筛合成的原料，从而快速合成分子筛降低合成时的温度与时间，进一步降低了生产成本。

27、(5)本发明母液和水洗水的重复利用，使得水洗水利用率达到50％；制备原料廉价易得，更适合大规模工业化生产，且大幅减少原料损耗，降低生产成本。

28、(6)本发明制备的分子筛经济高效，高比表面积，催化活性高的微孔结构完整。

29、(7)在合成及后续处理过程中不使用有机模板剂，符合绿色环保理念。

30、(8)改性酸处理得到水洗水中ph值低，在介孔过程中减少水的使用，从而节约水资源，并且使用此工艺改性得到的介孔分子筛比表面积高，介孔尺寸大，结构稳定，流程较为简洁，有利于工业化大生产。

31、(9)本发明获得的产品介孔尺寸比专利cn102874840a大25％以上；介孔孔容比专利cn104628011a大28％以上；本发明产品的孔径比专利cn102464336a大42％以上，在提供了更多介孔的同时拥有更完整的微孔。